合成氨尾气全回收 实现生产的清洁化

张全明

［甘肃刘化（集团）有限责任公司，甘肃永靖 731603］

0 引 言

氨合成反应过程中，CH4为惰性气，随着反应的进行，CH4在系统内积累，过多的CH4会造成氨合成系统压力升高、动力消耗增大、氨合成率下降，为降低合成气中的惰性气含量以提高氨合成率，须由氨合成系统内排放出富集了惰性气的氢氮气，这部分气体称为弛放气；液氨贮罐系统也需排放一部分惰性气，称为贮罐气。弛放气和贮罐气总称为合成氨尾气，合成氨尾气中含有大量的H2、NH3、CH4等有效气，为实现清洁生产，对合成氨尾气中的有效成分予以回收利用，是合成氨企业重要的节能减排措施。

1 合成氨尾气回收背景及思路

甘肃刘化（集团）有限责任公司（简称甘肃刘化）400kt／a合成氨装置（其转化系统、净化系统均为1套；氨合成系统分为3套，包括120kt／a氨合成系统2套和160kt／a氨合成系统1套），以天然气为原料，3套高压氨合成系统均采用湖南安淳高新技术有限公司生产的ⅢJD型氨合成塔，氨合成塔压力32MPa，以合成氨产量为50t／h计，弛放气（总）量约2500m3／h，主要成分约为H260.0% ～64.5%、N220.0% ～24.0%、NH35.0% ～7.0%、CH412.0% ～18.0%、Ar2.3% ～4.5%；液氨球罐压力2.0 MPa，与低压氨合成工艺相比，高压氨合成工艺液氨中溶解的H2、N2、CH4气量相对较大，贮罐气（总）量约1800m3／h，主要成分约为NH332% ～40%、H226% ～32%、N29% ～12%、CH412% ～18%、Ar3% ～6%。合成氨尾气的回收包括NH3的回收、H2的回收、CH4和N2的回收，据弛放气和贮罐气成分及压力等级的不同，所采用的回收工艺也有所不同。

高压弛放气中H2的回收，目前通常采用的方法有膜分离工艺、变压吸附工艺2种，两者各有特点：膜分离氢回收系统占地面积小、运行费用低、投资成本低，但回收的H2纯度较低；变压吸附氢回收系统产品H2纯度较高，操作简单，但变压吸附阀门切换频繁，运行费用较高。甘肃刘化氢回收系统所得H2加压后作为氨合成系统的原料气，因氨合成对H2纯度的要求不高，故采用膜分离工艺回收弛放气中的H2。

贮罐气中NH3含量高，以前业内多采用制氨水的方法予以回收，氨水制备需要消耗脱盐水，且制备的氨水需要提纯，会增加蒸汽消耗；后来多采用无动力氨回收工艺，因氨的沸点高，利用贮罐气自身的压力膨胀制冷，贮罐气中的NH3得以冷凝回收，分离后的液氨汽化得到气氨，气氨的附加值远高于氨水，同时也解决了大量稀氨水无法处理（或难以消纳）的问题，属较为理想的节能工艺。

尾气回收技改前甘肃刘化的做法为，弛放气在膜分离氢回收系统回收H2后，其尾气（非渗透气）作为无动力氨回收系统的补充动力源，实现与贮罐气的联合回收，无动力氨回收系统尾气的主要成分为CH4，尾气放空或作为燃料气使用。2014年以后，随着天然气价格的不断上涨及尿素价格的持续下行，气头氮肥企业生存压力陡增，为了将合成氨尾气全部回收、实现清洁生产，甘肃刘化决定将无动力氨回收系统尾气中的CH4回收用作原料气（并入原料天然气总管）。此举在国内尚无类似技改经验可借鉴，为保证项目的安全实施，甘肃刘化进行了反复地分析与论证，包括原始数据的收集、技改工艺线路的确定、技改实施后对生产系统的影响等。2017年本项技改完成后，取得了较好的经济效益，现将有关情况介绍如下。

2 合成氨尾气回收工艺流程简介

2.1 弛放气膜分离氢回收系统

弛放气温度30～40℃、压力25.6～29.5 MPa、流量1800～2500m3／h，经调节阀减压至10～12MPa后，首先送氨吸收塔，与脱盐水逆流接触，弛放气中的NH3被洗涤水吸收，NH3含量降至150×10-6以下；脱氨后的弛放气进入冷却器、分离器，除去气体中夹带的雾沫后进入套管式加热器的管程，由壳程的1.3MPa蒸汽加热升温至（46±4）℃后送膜分离器。

弛放气经预处理后进入膜分离器内，膜分离器由5组φ127mm×3000mm的中空纤维膜组件组成（5组并联，据弛放气气量确定开启组数，满负荷时开启5组），中空纤维膜对H2有较高的选择性，以中空纤维膜内、外两侧分压差为推动力，通过溶解、扩散、解吸等步骤实现气体的分离，中空纤维内侧形成富氢气体（渗透气），外侧则形成惰性气体（非渗透气），压力为2.0～2.5MPa的渗透气（H2）送至氢氮气压缩机入口总管予以回收；非渗透气则送往无动力氨回收系统作为膨胀机的补充动力气源，最终送往合成氨尾气回收系统。

2.2 贮罐气无动力氨回收系统

以弛放气膜分离氢回收系统的尾气（非渗透气）作为无动力氨回收系统的补充动力源，弛放气尾气与贮罐气联合回收，其工艺流程为：利用膜分离氢回收系统解吸气（非渗透气）和液氨球罐弛放气（球罐气）自身的压力绝热膨胀，分离出的液氨节流后在换热器中汽化吸热对贮罐气（含NH335%左右）进行降温，经一系列降温最终贮罐气被冷却至-60～-70℃，其中的NH3被液化而分离出来，分离出的液氨减压汽化并在换热器中换热后变为气氨，然后进入合成氨冰机系统，加压冷却成为液氨进入贮槽，经泵提压后返回液氨球罐；贮罐气分离氨后得到的尾气，与膜分离氢回收系统尾气（非渗透气）一起通过膨胀机，然后经换热器复热后送尾气回收系统。

2.3 尾气回收系统

2.3.1 尾气回收方案的确定

无动力氨回收系统尾气主要成分约为H236.0% ～41.4%、N228.0% ～36.0%、CH427.0% ～29.0%、NH3100×10-6，压力为0.3 MPa，温度为常温。造气系统压力为3.8MPa（即天然气转化系统压力），无动力氨回收系统尾气如果要作为原料气使用，需增设尾气压缩机提压，可将原2台闲置的液体CO2压缩机（型号3Z-66／100）改造为尾气压缩机 （型号3Z-6.3／2-2.5-43），2台尾气压缩机全开无备；由于无动力氨回收系统尾气中的NH3会对净化系统变换催化剂造成不利影响，为确保回收尾气中的NH3含量小于100×10-6，需增设氨吸收单元。

经对比分析不同压力下NH3的吸收效率，确定尾气回收方案为：尾气压缩机将尾气压力由0.3MPa提至4.3MPa后送入氨吸收塔进行洗涤除氨，副产浓度为10%的氨水，尾气中NH3含量降至100×10-6以下，除氨后的尾气主要成分为H2、CH4、N2，直接并入天然气总管，与来自天然气压缩机的天然气混合后送转化系统用作原料气，其中的CH4可以在转化炉内转化为有效气（H2＋CO），H2和N2一并完全回收作为氨合成原料气。

2.3.2 尾气回收系统工艺流程

无动力氨回收系统尾气经分离器分离汽水后，进入尾气压缩机，经三级压缩使尾气压力由0.3MPa提高至4.3MPa，进入氨吸收塔；在氨吸收塔中，尾气自下而上与经1＃、2＃脱盐水泵（一开一备）加压之后的脱盐水以及1＃、2＃氨水泵（一开一备）送来的循环氨水逆流接触，其中大部分的气氨溶解于脱盐水及稀氨水中，得到的氨水从氨吸收塔底部排出，经氨水冷却器冷却（氨吸收过程释放的热量被循环冷却水移走）、氨水泵加压后返回氨吸收塔循环利用，氨吸收塔液位由脱盐水泵通过玻璃液位计或二次液位计加以控制；经循环吸收后，浓度合格的氨水送至氨水槽贮存；除氨后的尾气由氨吸收塔顶部进入气液分离器，分离掉水分后送天然气总管（C管线）供转化系统使用。

3 系统运行情况

3.1 弛放气膜分离氢回收系统

膜分离氢回收系统投用后，H2回收量约1100m3／h，增产合成氨约12t／d。实际生产中，需严格控制以下指标：预处理气中的NH3含量须在150×10-6以下，否则会使膜分离器的性能下降，影响分离效果，而且NH3对纤维管的密封有损害、对膜分离器的使用寿命及氢回收率均有影响；膜分离器的入口温度以50℃为宜，且过热度不超过5℃，若低于此温度，水蒸气凝结在纤维管上会使膜分离器短期内失效，而若温度过高纤维管强度会下降，还可能引起聚合物的塑性变形，加快膜的老化；严格控制系统升、降压速度，不可超过0.688MPa／min，运行期间避免大幅加减负荷，确保膜分离器的使用寿命；根据弛放气量及时调整膜组件的投入数量，确保产品H2的纯度及氢回收率（控制氢回收率≥93%）。

3.2 贮罐气无动力氨回收系统

据实际生产情况测算，无动力氨回收系统可回收氨约7t／d。但在无动力氨回收系统投运一段时间后，出现了解吸气带水、气体中含有少量的黑色杂质的问题，影响到膨胀机的稳定运行，造成无动力氨回收系统检修过于频繁，无法实现长周期、稳定运行。查阅相关资料，并同设备厂家人员进行协商，一同开展了以下工作：检查岗位人员的操作是否规范，对解吸气供送系统、工艺管线配置及附属设备进行检查，并在解吸气管线上增设管道过滤器、增设水分离器，定期进行排水；联通中压氮气与非渗透气管线，以保证膜分离氢回收系统检修、非渗透气停送时可将中压氮气作为无动力氨回收系统的补充动力源，从而保证无动力氨回收系统不停车；对解吸气系统再次进行彻底吹扫，清理干净管线、设备内的水分及杂质。上述工作完成系统重启后，再未出现过类似问题。

3.3 尾气回收系统

为节约投资，尾气回收系统的主要设备之一——尾气压缩机是利用闲置的CO2压缩机改造而成，其他主要设备有氨吸收塔、气液分离器等。尾气回收系统总投资约280万，包括工艺变更、新增设备和压缩机改造以及电气、仪表、土建、安装费用等。2016年4月开始进行设备改造与土建、工艺等专业施工及设备安装，2016年10月进行系统吹扫、试压及联动试车，2017年4月投运，一次性开车成功，各项工艺指标均达到设计要求，系统总体上运行安全、稳定。目前，合成氨尾气已全部回收，但由于尾气压缩机为利旧设备，尾气压缩机运行不太稳定，下一步视情况将对尾气压缩机进行改造或更新。

4 尾气回收系统节能效益分析

弛放气膜分离氢回收、贮罐气无动力氨回收是国内合成氨企业常用的尾气回收方法，其经济效益不再赘述，以下仅对尾气回收系统的节能效益进行分析。

无动力氨回收系统尾气流量约2000m3／h，尾气成分全分析结果为H236.0% ～41.4%、N228.0%～36.0%、CH427.0% ～29.0%、NH360×10-6；其中，H2流量约800m3／h、CH4流量约550～600m3／h、N2流量约600～700m3／h。

尾气回收系统回收的H2折合CH4约260 m3／h，再加上尾气中直接回收的CH4约550～600m3／h，总计折合回收CH4约800m3／h；天然气负荷投气至40000m3／h以上、尾气压缩机投运正常后，吨氨耗气（天然气）约792m3，而技改前吨氨耗气在800m3以上。据此测算，本项节能技改可增产合成氨约1t／h，年运行时间以8000h计，全年可增产液氨约8000t，即使除去系统增加的约278kW功率的电耗，效益也非常可观。

5 结束语

合成氨尾气全回收技改前，甘肃刘化将无动力氨回收系统的尾气作为燃料气或放空。合成氨尾气全回收技改，利用弛放气膜分离氢回收系统尾气作为贮罐气无动力氨回收系统的补充动力源，无动力氨回收系统尾气（主要为H2、CH4、N2）再经尾气回收系统除氨后并入天然气总管用作转化系统原料气。本技改投资较小，技改后尾气回收系统运行安全、稳定，节能减排效益显著——年增产合成氨约8000t、同时解决了合成氨尾气的排放问题，实现了合成氨装置的清洁生产，可为业内提供一些参考和借鉴。