电池电压对锂离子电池高温存储性能的影响

魏治国， 程 成， 姚汪兵， 朱庆俊

(南京国轩电池有限公司，江苏南京211500)

近年来，锂离子电池因其能量密度高、体积小、工作电压高、自放电小、无记忆效应、寿命长等优点，被广泛应用于智能手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品和储能、动力能源等领域[1]。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等，但由于LiCoO2电池利用率低、Co 有毒且价格昂贵，LiNiO2电池高温循环和高温性能差，LiMn2O4电池在高温条件下电池鼓胀和容量衰减较快[2]等因素，严重制约着锂离子电池的发展和应用。

橄榄石结构的磷酸铁锂能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具有原料丰富、比容量较高(170 mAh/g)、工作电压高、循环性能好、电化学性能稳定、无毒和环境友好等特点，被认为是锂离子电池理想的正极材料。但是磷酸铁锂电池在存储过程中会发生性能劣化，电池自放电并产生不可逆容量损失。锂离子电池自放电程度主要受正极材料、制备工艺、电解液性能和存储条件等因素的影响。本文以南京国轩高科有限公司的磷酸铁锂电池为研究对象，探讨了高温存储时电池电压对锂离子动力电池存储性能的影响。

1 实验

实验电池采用南京国轩高科有限公司生产的27 Ah 方形锂离子动力电池。磷酸铁锂为正极活性物质，人造石墨为负极活性物质，聚乙烯为隔膜。电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积比为1∶1∶1)。

为了研究电池电压对锂离子电池厚度与容量的影响，设计了以下4 组实验，每组10 只电池。1～3 组电池分别进行以下分容：满电电池，以0.6 C 恒电流充电至电压3.65 V 结束；半电电池，以0.6 C 恒电流放电至电压3.0 V 结束；空电电池，以0.6 C 恒电流放电至电压2.0 V 结束。第4 组样品是只装有135 g 电解液的电池壳。4 组样品在高温45 ℃环境中搁置7天，每天测量电池开路电压和厚度。电池搁置一周后，以0.6 C 恒电流测试电池容量，计算不可逆容量损失。

使用杭可科技有限公司生产的HBF 0520A 充放电设备进行电池分容，使用日本HIOKI 公司生产的3554 电池测试仪测量开路电压，使用游标卡尺测试电池厚度。

2 结果与讨论

2.1 厚度测试

图1 为满电电池、半电电池、空电电池和只装有电解液的空电池壳高温搁置7 天后的厚度变化。从图1 中可以看出，电池电压对电池厚度有明显影响，电池电压越高，电池厚度变化越小。电池厚度增加量由大到小的顺序为：空电电池＞半电电池＞满电电池＞只装电解液的电池壳。只装电解液的电池壳厚度增加量为0.08 mm，远远低于电池厚度增加量，说明电解液在高温45 ℃下可发生部分分解，但其分解不能作为电池胀气的主要原因。

图1 电池高温搁置一周后的厚度变化

电池厚度增加的主要原因是随着电池电压的降低，负极电位不断升高，由于石墨负极电位较低时表面SEI 膜比较稳定，有效阻止了电解液的进一步反应；而当石墨负极电位升高时，表面SEI 膜稳定性降低，电解液与负极暴露出来的新鲜表面不断反应，导致负极产气量明显增加，因此电池胀气量最大。

图2 列出了不同电压电池和只装电解液的电池壳厚度随搁置时间的变化曲线。由图2 可知，电池电压不同，电池厚度变化方式有所区别。满电电池搁置1 天时厚度增加量最大(0.43 mm)，明显高于第2 天的厚度增加量(0.17 mm)，从第3 天开始电池厚度保持稳定。而半电电池和空电电池厚度均随着搁置时间的延长而不断增加。空电电池厚度比半电电池厚度变化更为显著，其厚度从搁置前20.75 mm 增加到23 mm，而半电电池最终厚度为22.05 mm。只装有电解液的电池壳搁置第一天时厚度变化较大，随着搁置时间的延长，厚度缓慢增加。

图2 高温搁置时电池厚度随时间的变化

2.2 电压测试

图3 为电池开路电压以及压降随搁置时间的变化曲线。可以看出，随着搁置时间的延长，电池开路电压不断下降。空电电池压降最大，为70 mV，满电电池压降最小。其原因可能是在电池存储过程中SEI 膜不断与电解液发生反应，空电电池的负极无法再提供锂源来修复SEI 膜，致使SEI 膜破坏严重，电池压降最大。而半电和满电电池的SEI 膜可以不断修复，导致SEI 膜变厚，因此产气量和压降均出现降低。

图3 高温存储时电池的开路电压(a)和压降(b)

2.3 不可逆容量损失测试

为了研究电池电压对电池高温存储后不可逆容量损失的影响，对高温存储7 天后的电池进行容量测试。图4 显示了满电、半电和空电电池高温搁置7 天的不可逆容量损失。从图4 中可以看出，满电电池的容量损失最大，半电电池次之，空电电池最小，满电电池容量损失是空电电池的1 倍多。电池不可逆容量损失随着电池电压升高而增大，其原因是电池电压升高时，正极电位升高，氧化性增强；负极电位降低，还原性增强，两者均导致电池自放电率增大，因此电池电位升高后不可逆容量损失增大。

图4 满电、半电和空电电池高温搁置后的不可逆容量损失

3 结论

本文从电池电压角度出发，研究了磷酸铁锂锂离子电池高温存储后电压、厚度和不可逆容量的变化。45 ℃高温存储时，电池电压越高，压降和厚度增加量越小，不可逆容量损失越大。电池高温搁置初期，电池厚度变化最为明显；随着搁置时间的延长，空电和半电电池厚度不断增加，而满电电池搁置2 天后厚度保持稳定不再增加。