前驱体合成温度对高镍正极LiNi0.91Co0.06Al0.03O2性能的影响

张 诚， 寇 亮， 牛 瑶， 徐 可， 张 超

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安710100)

随着新能源汽车产业的快速发展，人们对电动汽车续航里程的需求不断提高，具备高能量密度动力电池的研究越来越紧迫。动力电池能量密度提高的关键在于正极材料，目前市场上流行的正极材料主要以三元系的NCM523 和NCM622为主，一般随着镍含量升高，正极材料容量会不断提高，因此更高镍的NCM811 和NCA 等正极材料因钴少而降低原料成本且自身能量密度高，受到越来越多的关注。但是镍含量的提高会带来锂镍混排、循环性能差和热稳定性差等一系列问题[1-3]。之前高镍正极材料的研究主要集中在烧结工艺的改进上，包括采用掺杂和包覆等手段来提升晶格结构稳定性和保护界面，而前驱体合成方面的研究相对较少[4-6]。前驱体的物化性能对正极材料具有非常关键的影响，前驱体的粒径、比表、振实和形貌等皆会影响到正极材料的烧结性能。

目前，关于前驱体的制备主要集中在pH、氨值等因素的研究上[7-8]。本文以超高镍LiNi0.91Co0.06Al0.03O2正极材料为研究对象，考察了不同温度下(50～70 ℃)制备的LiNi0.91Co0.06Al0.03O2前驱体的物化性能及对应的正极材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2综合性能的影响。证明了前驱体共沉淀温度为60 ℃时，前驱体具备更完美的晶体结构和物化性能，对应的正极材料展现出的电化学性能和热稳定性明显更优。

1 实验

1.1 前驱体和正极材料的制备

前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2通过改进的共沉淀方法进行合成。将NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O 按照设计的摩尔比n(Ni)∶n(Co) = 0.91∶0.06 称取原料，配成2 mol/L 的混合金属离子溶液，NaAlO2作为独立的铝源配置成0.2 mol/L 的溶液，同时配置10 mol/L 碱溶液和13 mol/L 氨溶液，分别加入相应的反应釜储料罐内。同时向50 L 反应釜内加入适量氨水和碱液，调节釜内氨浓度和pH 值达到反应设定值0.45 mol/L 和11.8，并调整好转速和温度，将金属盐、碱液和氨水并流打入釜内，开始共沉淀反应。整个反应过程通过pH 自控系统稳定釜内pH 在设定值，通过酸碱滴定法随时测定釜内氨浓度，并保证釜内氨浓度处于设定范围。将所考察的50、60、70 ℃下制备的前驱体记为P-50、P-60 和P-70。

将上述前驱体与氢氧化锂按Li/TM 为1.05 混合均匀，随后在氧气气氛下480 ℃煅烧6 h，700 ℃下煅烧12 h，得到相应的正极材料，记为LNA-50、LNA-60 和LNA-70。

1.2 材料表征

为观察不同放大倍率下前驱体和正极材料的形貌特征，采用日本日立Hitachi S-4800 型号的电镜进行表面形貌表征。采用德国布鲁克公司的Bruker D8 Advance 进行晶体结构测试。为进行热稳定性分析，将满电状态的电池拆解，并用DMC 清洗极片，得到的活性物质采用德国耐驰公司的DSC 214 设备，在5 ℃/min 扫描速度下完成测试。

1.3 电化学表征

将正极材料、导电碳Super-P 和粘结剂PVDF 按质量比8∶1∶1 碾磨混合，加入NMP 湿磨均匀，将制好的浆料均匀涂覆在铝箔上。在真空烘箱内120 ℃干燥10 h，裁成10 mm 的电极片，并保证活性物质的负载量在2.2～2.4 mg/cm2。将电极片、隔膜、锂负极和电解液在手套箱内组装成标准CR2025 型扣式电池。在3.0～4.3 V (vs. Li+/Li)下，采用蓝电测试系统对上述电池进行充放电测试。使用电化学工作站PARSTAT 3000 进行电化学阻抗(EIS)测试，测试频率10 mHz～100 kHz，振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2的物化性能表征

图1 为不同温度下所制备的前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2在不同倍镜下的形貌图。正如图1(a)～(c)所示，三种前驱体呈现出类似粒径大小～10 μm 的二次球颗粒，且球形度皆较好。图1(d)～(f)展现出三种前驱体大倍率下的扫描电镜(SEM)图，可以看出一次晶粒呈现出明显的不同。随着制备温度的升高，一次晶粒片层变长变厚，特别是一次颗粒的长度随着温度增加而变长，170 nm(50 ℃)＜250 nm(60 ℃)＜320 nm(70 ℃)，相邻片层间隙变得更紧密。从SEM 剖面图可以看出，所有纳米片层皆沿着径向由中心到表面放射状分布。前驱体P-50、P-60 和P-70 的比表面积分别为19.588、15.023 和9.124 m2/g，可以看出，制备温度越高，比表面积越小，这与前驱体形貌变化相对应。

另外三种不同形貌的前驱体的晶体结构是通过X 射线衍射(XRD)测试进行研究。如图2 所示，所有的衍射峰与具备P3m1空间群的β-Ni(OH)2有很好的一致性。然而，三种前驱体的晶格参数存在明显的差异，正如表1 所示，晶格常数c、c/a和V 值随着合成温度的提升持续降低。P-50 前驱体的晶格常数偏离Ni(OH)2标准值最多，说明存在严重的晶格变形；同时，最宽的半峰宽FWHM101=0.565 和最小的I101/I001=0.804 5暗示了一次晶粒细小且结晶度较差[9]，这与图1(d)中微观形貌相对应。随着制备温度提高，前驱体结晶度越高，一次晶粒越大。值得一提的是，P-60 前驱体的晶格参数与Ni(OH)2最接近，证明了该温度下制备的前驱体具有最完美的晶型结构。

图1 前驱体P-50、P-60和P-70的SEM图

图2 前驱体P-50、P-60、P-70和Ni(OH)2的XRD图

表1 前驱体P-50、P-60、P-70 和Ni(OH)2 的晶格参数

2.2 正极材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的物化性能表征

正如图3(a)～(f)所示，经过氧气气氛下的高温煅烧后，正极材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2仍与前驱体保持类似的形貌和尺寸。从微观形貌来看，前驱体的片状一次颗粒转变为正极材料的多面体一次颗粒。正极材料LNA-50、LNA-60 和LNA-70的一次颗粒尺寸分别是320、480 和690 nm，说明前驱体一次颗粒越大，烧结得到正极材料的一次颗粒也越大。从剖面图来看，LiNi0.91Co0.06Al0.03O2继承了前驱体的生长方式，呈现由内到外的放射状排列，这种结构有利于锂离子从材料表面到内部的传递[10]。

对三种正极材料的粉末进行了XRD 测试，用来研究LiNi0.91Co0.06Al0.03O2正极材料的晶体结构，从图4 的XRD 图谱可以看出，LNA50、LNA-60 和LNA-70 皆呈现出完整的α-NaFeO2六方晶型结构，且无杂相峰。从表2 的晶格参数可以看出，LNA-60 的I003/I104和c/a 的强度分别为1.361 7和4.947 0，明显高于LNA-50 和LNA-70，这两个参数通常反映出LNA-60材料的阳离子混排程度最低[11]；对比半峰宽FWHM104，LNA-60(0.159)和LNA-70(0.161)是非常接近的，明显宽于LNA-50(0.173)，说明LNA-60和LNA-70具备较高的结晶度[9]。

图3 正极材料LNA-50、LNA-60和LNA-70的SEM图

图4 LNA-50、LNA-60和LNA-70的XRD 图

表2 正极材料LNA-50、LNA-60 和LNA-70 的晶格参数

2.3 正极材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的电化学性能表征

图5(a)为三款LiNi0.91Co0.06Al0.03O2扣式电池在3.0～4.3 V和0.1 C 下的首圈充放电曲线。LNA-60 表现出最大的放电比容量217 mAh/g、90.2%的初始库仑效率和最小的电压极化，这与LNA-60 具备较好的晶体结构和低的锂镍混排度有关。另外，从图5(b)中不同正极材料的扣电循环表现可以看出，1 C 电流下循环50 圈后，LNA-60 仍表现出183.9 mAh/g的放电比容量，且容量保持率为93.1%，与LNA-50 的93.3%接近，皆明显高于LNA-70 的83.9%。如图5(c)所示，LNA-60和LNA-50 的倍率性能明显优于LNA-70，尤其LNA-60 在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、3 C 和5 C 下，分别呈现出216、209、201、197、162 和132 mAh/g 的比容量，且当倍率变回0.2 C 时，207 mAh/g 的可逆比容量依然被获得。这些结果得出：LNA-60和LNA-50 比LNA-70 具备更优的循环稳定性和倍率性能，其原因可能与烧结成品一次晶粒大小有关，LNA-70 材料的一次晶粒最大，一次晶粒较大时会降低锂离子在材料内部的扩散能力，另外在充放电过程中更容易因体积变化而导致粉化开裂，进而影响到材料电化学性能。

图5 LNA-50、LNA-60和LNA-70的电化学性能

为进一步确定三种正极材料的结构稳定性，通过微分充放电曲线而得到dQ/dV 图谱。如图5(d)所示，所有的正极材料展现出四个明显的氧化还原峰，主要反映出LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的多重相变，包括六方晶相H1相转变为单斜晶相M 相，再到六方晶相H2相，最后到共存的H2+H3相[12]。明显可以看到，三种正极材料皆表现出类似的相转变峰，而来自LNA-50的H1↔M相转变峰相比LNA-60 和LNA-70 较低，这主要归因于其较低的放电容量。在循环50 圈后，所有的氧化峰偏向高电压，所有的还原峰偏向低电压，这主要因为极化的增加和容量的衰减。与LNA-50、LNA-60 相比，LNA-70 相变峰偏离更严重，说明随着循环进行，LNA-70 发生了更严重的电化学极化。

电极与电解液界面阻抗分析对研究材料的电化学性能具有非常重要的意义。本研究对LNA-50、LNA-60 和LNA-70三种正极材料在1 C 下循环50 圈后的EIS 图谱进行分析比较(图6)。EIS 包括高频的半圆和低频的斜线，半圆的直径代表电荷转移阻抗Rct，半圆与实轴的截距为电池的欧姆阻抗Rs，低频的斜线对应扩散阻抗W1[13]。拟合结果如表3 所示，三种材料的欧姆阻抗Rs是基本接近的，而LNA-60 的电荷转移阻抗Rct最小，为35.81 Ω，明显低于LNA-50 (48.11 Ω)和LNA-70(52.34 Ω)，这主要归因于LNA-60 好的循环表现以及循环50圈后较低的电化学极化。

图6 LNA-50、LNA-60和LNA-70在1 C下循环50圈后的EIS 图谱和对应的拟合电路(图内嵌部分EIS图谱)

表3 拟合的EIS 结果 Ω

2.4 正极材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的热稳定性能表征

热稳定性能是考量高镍正极材料安全性的关键指标[14]，本研究采用差示扫描量热法(DSC)对三种满电状态下的正极材料进行了热稳定行为分析。如图7 所示，LNA-60 材料的放热峰温度为212.5 ℃，明显高于LNA-50(180.3 ℃) 和LNA-70(194.8 ℃)；就放热量而言，LNA-50、LNA-60 和LNA-70 分别为1 920、1 574 和1 758 J/g，显而易见LNA-60 正极材料表现出更好的热稳定性。

图7 LNA-50、LNA-60 和LNA-70的DSC图谱

3 结论

本文研究了高镍前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2的制备温度对LiNi0.91Co0.06Al0.03O2正极材料综合性能的影响。研究证明了当前驱体共沉淀温度为60 ℃时，相对应的正极材料具备最平衡、最优异的电化学表现，包括高容量、长循环和良好的倍率性能。另外，通过分析SEM 形貌、晶格结构、电化学阻抗和热稳定行为，进一步证明前驱体合成温度为60 ℃时，相应正极材料具备稳定的结构和优异的性能。本研究强调了改善前驱体工艺的重要性，并提出了一种简单且可大规模应用的方式，以提高LiNi0.91Co0.06Al0.03O2高镍正极材料的性能。