纳米材料在提高原油采收率中的研究进展

潘 一，廖松泽，杨双春，NIGMATULLIN Dinar，李 敏，李存磊

(1. 辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001)(2. 辽宁石油化工大学国际教育学院，辽宁 抚顺 113001)(3. 中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京 102249)

1 前 言

世界上大多数老油田均经过一次、二次采油，产量正处于下降趋势。在注水量过高、储层地质复杂(如低孔、低渗等)等不利条件下，仍有约50%以上的原油保留在油藏中[1]。目前，大多数老油田正处于第三次采油阶段，尽管石油公司使用化学驱油[2]、蒸汽驱油[3]等方法提高了原油产量，但结果仍不容乐观，因此，提高原油的采收率(EOR)仍是今后至关重要的研究方向。此前，已有研究人员使用聚合物、表面活性剂等化学材料驱油，如Ebaga-Ololo等[4]使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸盐(DAS)为驱油材料，在不同岩心上进行驱替实验，原油EOR平均可达到30%以上；Algharaib等[5]对比了水驱与聚合物驱对原油EOR的影响，研究表明，聚合物驱比水驱EOR提高了18%；Yu等[6]将聚醚羧酸盐阴非离子表面活性剂(PCANS)与疏水改性的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)复配，由于两种试剂的协同作用，使得复配物的原油EOR高达40.64%，远高于两者单独使用。但聚合物驱油剂在高矿化度油藏中可能存在粘度下降过快而需要加量使用的问题，增加了成本，同时在高温油藏中可能发生降解失效等情况；而表面活性剂则可能出现耐高温性能差、成本过高等问题[7]。

近些年，研究人员将研究重点转向较新的纳米材料，如纳米SiO2[8]、纳米TiO2[9]、纳米石墨烯[10]等，通过对这些纳米材料进行改性处理，或将它们与聚合物、表面活性剂等驱油材料复配，可从降低油水界面张力[11]、改善岩石表面润湿性[12]、乳化原油降低原油粘度[13]等方式推动原油流动，达到提高原油EOR的效果[14]。如Guo等[15]的研究表明，纳米SiO2可稳定CO2泡沫结构，提高CO2驱油效果；Pillai等[16]的研究表明，赖氨酸接枝的纳米SiO2与表面活性剂复配可降低油水界面张力，为原油提供更高的流动性；刘浩洋等[17]的研究表明，SiO2可提高聚合物驱油时的耐盐能力，且对聚合物有一定增粘作用，可调节聚合物驱油时的流变性。本文综述了近几年国内外纳米SiO2、纳米TiO2、纳米纤维素、聚合物纳米微球、纳米石墨烯在油田增产中的研究进展，评述了以上纳米材料提高原油EOR、抗温、抗盐等性能，以期为相关研究提供借鉴。

2 纳米二氧化硅(nano-SiO2)

纳米SiO2是一种已经商业化规模生产的超细纳米材料，具有高表面活性、高比表面积、耐高温及环保等性能[18]。研究人员对纳米SiO2研究较多，无论是对其进行复配还是对其进行改性，其在原油增产方面均表现出良好的效果[19]。

Yin等[20]通过溶胶-凝胶法将马来酸酐(MAH)，3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和偶氮二异丁腈(AIBN)制备成两亲性硅烷后，包覆于碳酸钙(CaCO3)上，最后以纳米SiO2为外壳制备成CSAJN(composite silica-based amphiphilic janus nanosheets)纳米片(厚度约为2.6 nm)。进一步对该纳米片进行驱油实验，研究结果表明，在用盐水驱油至盐水含量为100%后，即使在超低浓度下(0.005%，质量分数，下同)，CSAJN仍可使原油EOR提高18.31%，而在较高浓度下(0.02%)，CSAJN可提升原油EOR高达26.18%。这是由于CSAJN的两亲性(亲油性与亲水性)使其可在油水界面积聚形成膜结构，并被包裹于原油界面。当CSAJN浓度增加，油水界面的扩散压力增加，从而使原油从岩石表面脱离。

Khademolhosseini等[21]将纳米SiO2与生物表面活性剂醋酸钙不动杆菌复配。在驱替实验中，水驱后的原油EOR仅为31%，而该复配材料可使原油EOR提高至58%。这是由于该复配材料降低了油水界面张力，且提升了流体粘度，从而使原油EOR增加。但徐德荣等[22]认为，若纳米颗粒浓度过大，溶液界面张力会略有增大，且溶液稳定性会变差，不利于原油EOR的提高。

Liu等[23]以纳米SiO2为内核，超支化聚酰胺胺(PAMAM)为次级外壳，两亲性HPAM为最外壳，制备出平均粒径为25 nm的星形两亲性聚丙烯酰胺(star-like amphiphilic polyacrylamide, SHPAM)(图1)。对该复合材料的性能研究表明，星形结构使其粘弹性比HPAM更高，因此其驱油作用更久且更稳定，水驱后其仍可使原油EOR提高27%以上。通常聚合物溶液较高粘弹性可加强作用在残余油膜上的法向应力，增强对原油的推动力，使原油EOR得以提升。

纳米SiO2在化学驱油应用中的研究较多，相对比较成熟。无论是对纳米SiO2进行改性处理，还是将其与其它驱油剂(如聚合物、表面活性剂等)复配使用，均可使原油EOR得到较高提升(表1)[20, 21, 23]。将纳米SiO2与表面活性剂复配可大幅降低油水界面张力，并提升表面活性剂的粘弹性，从而加大驱替体系对原油流动的促进作用[21]。对纳米SiO2进行改性处理，可使改性纳米SiO2在原油与岩石之间积累，并形成一层具有粘弹性的膜结构，提升油相的连续性，从而在流体对弹性膜的推动下携带出更多的原油[20]。此外，改性后的纳米SiO2，由于其特殊结构以及活性基团(亲水性基团、疏水性基团)的增加，可通过降低界面张力、减少毛细阻力的方式调节原油的流动性[23]，提高原油EOR。但作者认为，目前纳米SiO2改性方法过于复杂(如CSAJN、SHPAM等)，简化改性过程将是纳米SiO2今后的研究方向之一。

表1 纳米SiO2驱油体系及其驱油效果

图1 SHPAM分子结构图[23]Fig.1 Molecular structure of SHPAM[23]

3 纳米二氧化钛(nano-TiO2)

与纳米SiO2颗粒相比，纳米TiO2颗粒除了在粒径形态、比表面能、耐温耐压性等方面具有相似的特点，还具有较强的表面活性、更易于被表面改性处理、更强的吸附性以及可光催化降解油污等特点[24]。

冯晓羽等[25]通过低成本的油酸(oleic acid)对纳米TiO2表面进行改性，当油酸与纳米TiO2摩尔比为1∶1时该改性纳米TiO2驱油性能最稳定。驱油性能研究结果表明，在低孔隙度、低渗透率的条件下，以0.1%改性纳米TiO2和0.05%烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂组成的驱油体系驱油效果较好，相比于水驱，可提高15%的原油EOR。且由于油酸基团的引入，使原本亲水的纳米TiO2具有了疏水性，相邻纳米TiO2粒子斥力增加，减少了该驱油体系因团聚而堵塞地层孔隙，造成地层污染的情况。

Cheraghian[26, 27]将纳米TiO2(平均粒径小于100 nm)分别引入部分水解HPAM和十二烷基硫酸钠(SDS)进行驱油实验。实验表明，纳米TiO2的引入比两种驱油剂单独使用的驱油效果更好，并且纳米TiO2与SDS驱油体系的原油EOR提高率(41.3%)高于纳米TiO2与HPAM驱油体系的原油EOR提高率(33.6%)。

李营[28]以硝酸银(AgNO3)为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为还原剂和稳定剂，制备了Ag-TiO2纳米颗粒(图2)。以无水葡萄糖、十二胺、丙烯酸为原料，合成了糖基阴非离子型表面活性剂(GDA)。进一步将Ag-TiO2纳米颗粒与GDA复配并对其性能进行研究，结果表明，3 g/L的Ag-TiO2/GDA体系可使原油EOR提高至18.8%，这是由于相比于单独使用GDA，该复配物可大幅降低油水界面张力(约一个数量级)。

图2 Ag-TiO2结构示意图[28]Fig.2 Schematic of structure of Ag-TiO2[28]

相较于纳米SiO2，纳米TiO2在提高原油EOR方面还处于研究初期，纳米TiO2对提高原油EOR的影响还需通过更多实验研究来验证。根据现有的研究可见，改性纳米TiO2以及纳米TiO2与其他产品的复配物均可提高原油EOR(表2)[25-28]。一方面，纳米TiO2可降低油水界面张力，降低毛管阻力，使得油滴更易于被驱出；另一方面，纳米TiO2可起到封堵导流的作用，将高渗透通道中的流体导向低渗透油层，开发剩余油。但在纳米TiO2的应用中，由于纳米TiO2表面具有较大的表面自由能和大量羟基，纳米TiO2颗粒之间存在范德华力和化学键力等作用力，使得颗粒在溶液中相互吸引，极易发生团聚和沉降，形成粒径更大的粒子团，造成地层孔隙堵塞，不利于纳米颗粒在油藏中的运移，如何消除这种团聚现象将是今后纳米TiO2的研究方向之一。

表2 纳米TiO2驱油体系及其驱油效果

4 纳米纤维素(nano-cellulose)

纳米纤维素是一种以普通纤维素为原料，通过化学及物理方法制备的一种具有纳米尺度的纤维素[29]。纳米纤维素不仅资源丰富、价格低廉、无毒而且易于生物降解，具备广泛应用的潜力[30]。

Li等[31]和Wei等[32]采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、疏水基团(HG)对纳米纤维素(直径为2～3 nm)进行表面接枝改性，在纤维素表面接枝了HG与AMPS中亲水耐盐的磺酸基团，合成了纳米纤维素驱油剂NC-KYSS(图3)，使纤维素的耐盐性与粘度得以改善。研究表明，0.3%的NC-KYSS可使砂岩中的原油EOR 提高6%。NC-KYSS纳米纤维素在其流动性与吸附性的作用下在岩石表面积聚、扩散，将岩石表面润湿性从疏水转变为亲水。由于NC-KYSS疏水缔合能力增强，其粘弹性随温度的升高而增加，因此在粘弹性作用下原油随NC-KYSS流出。

图3 NC-KYSS分子结构图[32]Fig.3 Molecular structure of NC-KYSS[32]

Liu等[33]将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA,N,N-Dimethylacrylamide)和丙烯酸丁酯(butyl acrylate,BA)接枝在纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,CNF)表面，制备成CNF-g-PDMA-PBA纳米纤维素材料(图4)。对CNF-g-PDMA-PBA的性能研究表明，在接枝DMA与BA后，纳米纤维素材料在高温高盐环境下的稳定性均有所提高。在105 ℃下老化7 d后，CNF-g-PDMA-PBA粘度保留率高达66.7%，而未接枝的CNF粘度损失了99.3%。在高盐浓度下改性后的CNF比未改性的CNF耐盐性高8倍。高粘度、高耐盐性均有助于提高原油EOR，因此，接枝后的纳米纤维素的驱油性能明显优于未接枝的。但CNF-g-PDMA-PBA作为潜在的可用于提高原油EOR的材料，仍需要在岩心驱替等实验中进行进一步的研究。

在以CO2泡沫作为驱油材料的实验中，CO2泡沫的稳定性一直困扰着研究人员。Yin等[34]采用可再生的纳米纤维素RC(图5)提升CO2泡沫稳定性。在实验中对比了RC、Al2O3以及HPAM对CO2泡沫稳定性的影响，其中RC的作用效果最为突出。这是由于RC的加入在CO2表面形成了液膜骨架，液膜骨架可延缓泡沫的消失，且作用效果持久；同时液膜可提升CO2泡沫表面粘弹性，增强CO2泡沫带动原油流动的能力。

纳米纤维素主要通过进入岩石与原油之间，改变岩石表面润湿性、乳化原油以降低原油在岩石上的附着力等方式为原油提供流动能力，最后达到提高原油EOR的效果。纳米纤维素在接枝不同极性基团(如磺酸基团、HG等)后可一定程度上提升其耐温性与耐盐性，但由于纤维素上的醚键在高温下易断裂，导致纳米纤维素在高温环境下(如大于120 ℃)稳定性较差，同时，其在高矿化度环境下易产生絮凝情况而导致失效，如何解决上述问题仍需研究人员进一步研究。

图4 CNF-g-PDMA-PBA分子结构图[33]Fig.4 Molecular structure of CNF-g-PDMA-PBA[33]

图5 RC分子结构图[34]Fig.5 Molecular structure of RC[34]

5 聚合物纳米微球(polymer nanospheres)

聚合物纳米微球是一种遇水可膨胀，且具有一定弹性的纳米材料。其主要是针对低孔隙度、低渗透率的油藏提高EOR而研制出的纳米材料[35]，具有颗粒尺寸小、地层注入性好、分散性好、易吸水膨胀等特点[36]。聚合物纳米微球一旦进入储层，将在喉道原位逐渐溶涨，进而封堵孔喉，增加流体流动阻力，最终改变流体原来的流动方向，提高驱油体系的波及系数，达到增产的目的[37]。

鞠野等[38]研制出了可用于高温、高矿化度、低渗油藏环境的聚合物纳米微球HP-2(平均粒径为407.2 nm)。研究表明，该纳米微球在高温(90 ℃)、高矿化度(97686 mg/L)下的吸水膨胀倍数可高达34.1 g/g，从而对储层进行良好的封堵。在岩心驱替实验中，在水驱的基础上，将纳米微球HP-2以2000 mg/L的浓度注入岩心中，可使原油EOR提高率高达17.3%。

郭宇[39]以丙烯酰胺(acrylamide, AM)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS)为原材料制备出抗温抗盐型聚合物纳米微球SQ-5，并在岩心驱替实验中将SQ-5(1500 mg/L)与新型阴-非离子型表面活性剂FA-2(1000 mg/L)复配使用，使原油的增产幅度高达27%。研究表明， SQ-5与FA-2复配体系的EOR提高率远高于单独使用FA-2 时的EOR提高率(12%)。在西部某低渗高温高矿化度油藏中，SQ-5与FA-2复配体系作用效果良好，应用3个月后日产油量提高3倍以上。

武文玉等[40]将聚合物、交联剂和丙烯酸等共聚制备成纳米聚合物微球WQ-2(平均粒径为100 nm)，以进行调驱。研究表明，WQ-2具有良好的驱油效果，在高渗、低渗两种储层中的原油EOR提高率可分别达到19.3%和9.2%。纳米聚合物微球WQ-2在渤中25-1油田的应用，缓解了该区块产能递减较快、含水量增长率高等问题。

Zhao等[41]在聚合物微球提高EOR机制的研究中提出，聚合物微球可通过单堵和桥塞的方式对孔喉进行有效封堵，增加流体的流动阻力，从而使原油更容易被携带出去。但有学者表示[42]，聚合物微球的粒径若与孔喉尺寸不匹配，便无法达到提高EOR的效果。若聚合物微球粒径较大，将导致流体绕流，无法对油层进行深度调驱；而聚合物微球粒径较小时，则达不到良好的封堵效果。蒲万芬等[43]在对聚合物微球的粒径与孔喉尺寸匹配性的研究中，建议使用与岩心压汞法对应的匹配系数对聚合物粒径进行优选，可使孔喉与聚合物微球匹配度更高。

传统聚合物(如HPAM)驱油在地下受地层矿化度、温度、酸碱度以及油藏剪切等因素影响较大，导致传统聚合物在致密的砂岩地层、具有较高地层水矿化度的油藏、孔喉狭小的油藏等环境中适应性变差，而聚合物纳米微球驱油近年来成为研究的热点。大量研究表明，聚合物纳米微球在改性后耐温耐盐性能得到大幅提升；纳米聚合物微球尺寸小且可调整，可满足致密储层“进得去”的要求；在聚合物架桥及吸附的作用下，聚合物纳米微球可实现“堵得住”的要求，缓解水驱后水窜的问题。聚合物纳米微球可显著提升原油EOR(表3)[38-40]，在各大油田均有应用，但应用范围并不广泛。这可能是由于聚合物微球粒径尺寸与油藏孔喉间的匹配度难以精确控制，且制备高性能的产品成本较高等原因限制了其发展。

表3 聚合物纳米微球驱油体系及其驱油效果

6 纳米石墨烯(nanographene)

纳米石墨烯是以天然石墨为原材料制备的新型碳质纳米材料。其在改性后可降低油水界面张力，改善岩石表面润湿性，且在高温(如120 ℃)以及中性、碱性环境中均展现出稳定的增产性能[44, 45]。

Radnia等[46]通过化学气相沉积法制备出纳米多孔石墨烯(NPG)后，采用4-磺基苯重氮盐与氯磺酸对NPG进行改性，将更多的磺酸基团引入官能化的石墨烯中，制得了磺化石墨烯(G-DS-Su)，结构式如图6所示。对其性能研究表明，0.5 mg/mL的G-DS-Su悬浮液可使油水之间的界面张力降低约12%。在驱油实验中，仅0.5 mg/mL的G-DS-Su悬浮液即可使原油EOR提高16%。这可能是由于G-DS-Su薄片的官能团和岩石之间形成π键吸附，以及在油/水/岩石的界面处形成楔形膜，改善了岩石表面(如砂岩、碳酸盐等)的润湿性，进而使原油EOR得以提升。

图6 G-DS-Su分子结构图[46]Fig.6 Molecular structure of G-DS-Su[46]

Luo等[47]通过烷基胺改变氧化石墨烯(graphene oxide, GO)的两亲性，制备了两亲性GO纳米片。研究结果表明，单独使用盐水驱油的回收率在5%以下，而在较低浓度下(0.01%)，该纳米片分散在盐水中的纳米流体可使原油EOR提升15.2%，该两亲性纳米片以较低的剂量便可使驱油效果提升3倍以上。这是由于该两亲性纳米片可在油水界面处聚集形成粘弹性高且界面张力较低的薄膜，增强了原油的流动。

Tajik等[48, 49]通过化学气相沉积技术将SiO2凝胶粉末覆盖在石墨烯(GR)表面，之后采用硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)蒸汽对二氧化硅-石墨烯复合物官能化，最终研制出官能性二氧化硅-石墨烯纳米复合体(图7)。研究表明，该纳米复合体可使油水界面张力降低60%以上。这可能是由于嵌入在纳米颗粒结构外壳上的含氧官能团的增加引起的。并且当该二氧化硅-石墨烯纳米复合体分散在NaCl等盐溶液中，水相中带正电的钠离子可与其带负电的含氧官能团之间形成静电相互作用，增加双电层的厚度，从而加强分散体系的稳定性。该官能化二氧化硅-石墨烯纳米复合物理论上可提高原油EOR，但应用效果仍需进一步研究。

图7 官能化二氧化硅-石墨烯纳米复合物分子结构图[48]Fig.7 Molecular structure of functionalized silica-graphene nanocomposites[48]

纳米石墨烯作为一种新兴的纳米材料，在石油领域已被证实有助于提高原油EOR(表4)[46-48]。改性后纳米石墨烯可吸附在油水界面，形成一层具有弹性的界面膜，使油水界面张力降低，在流体流动的作用下达到驱油的作用。但目前将纳米石墨烯用于驱油的研究有限，仍缺乏相关的机理研究。这可能是由于纳米石墨烯的成本较高，研发难度较大，限制了其发展，但纳米石墨烯在提高原油EOR领域具有良好的前景。

表4 纳米石墨烯驱油体系及其驱油效果

7 结 语

研发新型纳米材料，探究纳米材料的改性方法以及其作用机理，对世界石油能源领域具有重要意义。针对纳米材料在提高油田原油采收率(EOR)中的研究，未来可围绕以下几个方面进行：① 纳米SiO2、纳米TiO2具有较高的表面能，较高用量时可能导致其发生团聚而堵塞储层，可通过引入功能性基团(如油酸基团等)、构造核-壳的分子结构等方式解决上述纳米材料团聚的问题；② 聚合物纳米微球与纳米纤维素在高温高盐条件下可能出现失效的情况，可以通过改性、增长分子碳链(如引入磺酸基团等)等方式增强聚合物纳米微球与纳米纤维素的耐温耐盐性；③ 部分纳米材料的改性方法过于复杂，且成本较高不利于推广(如纳米SiO2、纳米石墨烯等)，因此应简化改性工艺并控制成本。总之，在提高原油EOR领域，纳米材料在保证增产的前提下，应朝着稳定性高、尺寸小、用量少、无污染和低成本的方向发展，纳米材料潜力巨大，有望在未来得到更广泛的研究和应用。