浅谈工业锅炉的腐蚀及防腐措施

石岩

（长春特种设备检测研究院九台特种设备检验所，吉林 长春 130500）

1 腐蚀对锅炉的危害

（1）缩短使用寿命，造成经济损失。（2）引起事故影响锅炉安全运行。（3）增加水中金属离子的含量，引起受热面结垢。从而使锅炉受热面变薄、凹陷，甚至穿孔。这些缺陷会引起失效或突然损坏，缩短它们的寿命。

2 锅炉腐蚀的特点

（1）化学腐蚀和电化学腐蚀同时发生，由于锅炉运行的特点锅炉部件的金属材料所处的环境包括了高温烟气、高温蒸汽、高温炉水、高温烟尘等复杂环境，同时具备了发生化学腐蚀与电化学腐蚀的前提条件。（2）运行与停炉状态可发生腐蚀。锅炉腐蚀过程贯穿了锅炉的运行状态和停炉状态，锅炉在燃烧过程中烟气常含有一些腐蚀性气体和腐蚀性物质，停炉期间由于停炉保养不善，锅炉和空气中的氧气等会对锅炉部件造成腐蚀。（3）介质侧（汽水侧）和燃烧侧（烟气侧）均可发生腐蚀[1]。

3 腐蚀

常见缺陷里面腐蚀是最为常见的，其本质就是金属的表面和其他物质发生化学反应，使金属原子脱离金属表面。按部位分外部腐蚀和内部腐蚀。

3.1 外部腐蚀

高温烟气中锅炉一直长期受热，受到烟气的高温熏烤，烟气中含有一定量的多元腐蚀性气体，所在高温的条件下金属发生化学反应产生腐蚀，使受热面管子的表面发生腐蚀。

金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧化合物质（如蒸汽，CO2,SO2等）发生化学反应，转变为金属氧化物。通常来说钢铁材料在空气中受热时铁与空气中的O2发生化学反应，生成Fe3O4起到保护膜作用。而生成氧化亚铁为主要成分，氧化皮渣是一种既疏松又极易龟裂的物质。如果不能在钢材表面严密涂层而脱落，氧化过程会不断发生，层层剥落，最后导致损坏[2]。高温氧化生成的三种氧化物为氧化亚铁、二氧化三铁、四氧化三铁。当壁温超过570℃时氧化膜由氧化亚铁组成，其抗氧化能力很差。因此，当温度高于570℃时，高温氧化过程有加速的趋势。空气中的氧气不仅会引起钢的高温氧化，高温环境中的二氧化碳水蒸气也会引起钢的高温氧化。反应如下：Fe+CO2→FeO+CO;Fe+H2O →Fe+H2;3Fe+4H2O →Fe3O4+4H2;钢铁与高温水蒸气产生的高温氧化腐蚀有时也称为蒸汽腐蚀。受压元件金属壁温＞400℃时，过热蒸汽与金属壁直接的化学反应（3Fe+4H2O →Fe3O4）反应结果生成四氧化三铁，这是致密的磁性保护层，同时还产生游离的氢分子。这类腐蚀是均匀性的。这种均匀腐蚀只有在温度为550℃-570℃时才存在。当壁温＞570℃时，过热蒸汽对金属的化学反应就比较复杂了。反应的结果是保护层的化学成分发生了变化。反应产物是氧化铁和三氧化二铁。过热蒸汽产生的游离氢如果不能及时排除渗入金属层与金属内渗碳发生化学反应使金属脱碳生成CH4;蒸汽腐蚀一般产生于高温管子上，温度对钢铁高温氧化影响极大。温度升高腐蚀速率显著增加。损伤特征：①冷却不良的金属壁温度超过材料允许温度。烟气中的氧气与金属表层反应，产生高温氧化，形成氧化皮，使材料均匀变薄。②金属表面有明显的黑色氧化皮，剥落后为蓝黑色。③表面脱碳，珠光体消失，表面强度和硬度下降。高温氧化的防腐措施：①合理选材。②合理设计结构，保证水循环良好。③运行时调整好燃烧，降低炉膛火焰中心高度，减少热偏差。④保证锅炉正常运行在易发生腐蚀区域更换优质的耐腐蚀钢管。

3.2 高温硫化

金属在高温下与含硫介质H2S、SO2、Na2SO4硫化。由有机硫化物作用产生硫化物的过程称为金属的高温硫化。它比氧化更重要，因为硫化速率通常比氧化速率高两个数量级。生成的硫化物具有特殊性质，体积比不稳定，易剥离膜，晶格缺陷，熔点和沸点低，易生成多种化合物而不定价[3]。这种硫化物很容易与氧化物、硫酸盐和金属形成低熔点的共晶物质。高温硫化是一种比纯氧化更严重的高温腐蚀形态。硫化时硫的存在形式对高温硫化速度有影响。气相的硫可能是以硫蒸汽、二氧化硫、硫化氢和有机硫化物等形式存在。反应方程式：M+RS →MS+R;M+H2S →MS+H2，从反应方程式看出高温硫化有无氢气环境和氢气环境二种腐蚀形式。在400℃无氢气环境下碳钢与SO2、硫蒸汽及水蒸气反应生成疏松易脱落起不到保护作用的硫化铁，从而腐蚀加快。温度越高腐蚀速度越快。在氧气环境下干燥的H2S 对碳钢无腐蚀作用。当温度达到250℃以上时H2S容易分解成活性的S 和H2,S 与铁生成硫化铁，在高温下S 对金属的腐蚀比H2S 更剧烈。在高温硫化腐蚀过程中反应生成硫化铁的同时也有氢气产生。硫化铁会阻碍H2S 接触母材，有减缓腐蚀的作用，而当H2和H2S 共存时由于氢原子不断渗入硫化物的垢层，导致垢层疏松多孔，使H2S 介质不断扩散渗透。高温硫化多为均匀减薄，有时表现为局部腐蚀。损坏特征一是管壁形成黏性物质（灰垢），灰垢下产生化学腐蚀。二是硫腐蚀属金属表面腐蚀，金属机械性能不变。硫腐蚀的防腐措施有：①钢材表面喷防腐层，在钢材表面喷涂铝基防腐涂层保护水冷壁。②控制煤的硫含量，控制煤粉细度，要求煤粉细度R90控制在10%-13%之间，且保持煤粉细度均匀性。③改善水冷壁附近贴壁气氛：在高温区域水冷壁鳍片上开空气喷口，适当补风，破坏该区域的还原性气氛。

3.3 露点腐蚀（低温硫腐蚀）

锅炉尾部受热面（省煤器，空气预热器）的硫腐蚀。因为尾部受热面区域的烟气和管壁温度较低所以称为低温腐蚀[4]。由于只有在受热面上结露才发生这种腐蚀。防腐措施有：①采用铸铁省煤器。②低氧燃烧，严格控制烟气中含氧量阻止SO3的生成。③控制煤的硫含量。④使用能够中和吸附SO3和降低燃料粘度的添加剂。

3.4 内部腐蚀

锅炉汽包收集箱受热面发生的腐蚀称为内部腐蚀。内部腐蚀主要是由于管的受热面含有氧气、CO2等气体，这些气体在高温条件下与管内表面发生化学反应，使管内表面发生腐蚀。另外，立式加热锅炉由于疏水性不足而停止运行，使垂直受热面底部的u 形管有一定量的水，这些长期存在于水管内受热面管上引起腐蚀，停止锅炉防腐工作很长时间也会使汽包壁和受热面腐蚀发生在管道中[5]。溶解氧腐蚀（电化学腐蚀）：指金属在水溶液中氧去极化的电化学腐蚀。因给水和锅水中溶解氧而引起的锅炉金属的腐蚀。机理：碳钢与溶有氧的水接触时由于金属表面的不均一性在碳钢表面形成很多腐蚀微电池。阳极区：Fe=Fe2++2e，阴极区：1/2O2+H2O+2e=2OH-，阴极反应产物和阳极反应产物反应生成铁锈。损伤特点有：①金属腐蚀后，氧化物在表面形成许多小壳层。颜色从棕褐色到砖红色凸起，下面有黑色粉末。②刮去隆起处的黑色粉末溃疡坑。③氧化物一般分三层，最内层为二价铁化合物呈黑色，最外层为三价铁的水化合物（Fe2O3·nH2O）呈红棕色，中间一层一般为Fe3O4·nH2O 呈黑褐色。防腐措施有：①热力除氧。热力除氧技术是普遍采用的成熟技术，一般要求配置除氧器，对于小型快装锅炉和要求低温除氧的设备应用上有一定局限。②化学除氧。化学除氧就是在锅炉水中加入能与氧反应而减少水中溶解氧的化学除氧剂，使水溶解氧的含量降低的一种处理方法。目前广泛用的药品是联氨，联氨除氧通常作为热力除氧的辅助措施。③真空除氧。真空除氧是一种常用的中温除氧技术，一般在30℃-60℃温度下进行，可实现低温状态下除氧，技术可靠，相对来说运行稳定、操作简单、实用性广。④控制锅水PH 值。其值在10-12 范围内可以在锅炉金属内表面形成稳定的保护膜，造成阳极钝化，阻断氧腐蚀的发生，降低腐蚀速度。⑤干燥维护，稳定性好，无腐蚀性气体。这种方法是将99%以上的氮气送入锅炉蒸汽系统，保持氮气压力0.05MP 表压即可。⑥湿保养。用保护性水溶液填充锅炉。将氧气与空气隔离，防止其进入锅炉。常用碱法、联氨法、氨水法。

3.5 碱脆

碱脆是高应力、高浓度碱性腐蚀介质同时作用使金属脆化而引起的应力腐蚀，称为碱脆。损伤特点：①一般只发生在锅炉汽包膨胀和汽包铆接接触面损伤形式为裂纹。②肉眼可见的主裂纹上有大量不可见的分枝裂纹、属晶间裂纹。③碱脆导致金属零件完全破坏，无明显变形和显示[6]。防腐措施：①维持相对碱度，控制炉水的相对碱度对炉水实施协调磷酸盐处理。②合理设计结构，选择合理制作工艺，不采用铆接或胀接结构。

3.6 垢下腐蚀

当锅炉受热面上结有水垢或沉积水渣时在水垢或水渣下形成腐蚀称垢下腐蚀。垢下腐蚀可能是碱性腐蚀也可能是酸性腐蚀。主要取决于锅水中所含物质的PH 值。（1）碱性腐蚀：碱性腐蚀是指锅炉受热面有沉积物时由于沉积物的传热性比受热面金属差得多，沉积物下面的金属壁温升高，沉积物与金属之间的锅水浓缩且不易与沉积物之外的锅水均匀混合。当锅水中含有游离的NaOH 且锅水PH 值大于13 时金属壁的氧化膜被NaOH 溶解。电化学腐蚀加剧的现象。机理：垢内氧化物电位高形成阴极，金属壁电位低形成阳极。反应方程式如下：Fe3O4+4NaOH →2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O;Fe+2NaOH →Na2FeO2+H2。结果为金属表面出现凸凹不平腐蚀坑，坑上有疏松的腐蚀物，从金属表面去除沉积物可以看到腐蚀坑上白色的沉淀物是碳酸盐。损坏特征：金属表面向下凹陷呈贝壳状腐蚀坑，坑上覆盖着腐蚀产物。（2）酸性腐蚀：是指锅水中含有氯化镁（MgCl2）和氯化钙(CaCl2）在沉积物下的氯化镁、氯化钙与锅水发生反应形成氢氧化镁和氢氧化钙以及盐酸使PH 值下降对钢材形成酸性腐蚀。如果金属表面有坚硬、致密的水垢存在，氢不能扩散到汽水混合物中则参与钢材与碳钢中的碳化铁（渗碳体）发生反应。结果造成钢脱碳。同时使金相组织发生变化，会形成微小晶间裂纹。机理：当锅水中有硬度时（MgCl2,CaCl2）此沉积物发生如下反应，MgCl2+2H2O →Mg(OH)2↓+2HCl;CaCl2+2H2O →Ca(OH)2↓+2HCl。结果PH 值下降对钢材产生酸性腐蚀。阳极为Fe →Fe2++2e，阴极为2[H+]+2e →H2↑。若水垢致密、坚硬则H2很难溢出则与渗碳体发生反应Fe3+2H2→3Fe+CH4↑。结果造成：①碳钢脱碳。②CH4在金属内部晶粒晶格间产生压力，产生微小晶间裂纹，使金属变脆产生爆管。损坏特征：腐蚀部位下的金相组织有明显的脱碳现象，生成细小裂纹，严重时管壁变薄就会爆管。防腐措施有：①搞好水处理，防止结垢，控制给水。②要避免产生铁的腐蚀物，进行水质处理，控制锅水PH 值，合理排污。③新锅炉投入运行前要清理内部并进行化学煮炉。

3.7 蒸汽腐蚀

蒸汽腐蚀是蒸汽与高温（＞550℃）接触时发生的腐蚀和损坏。机理：当受压元件壁温＞400℃过热蒸汽与金属壁产生直接的化学反应Fe+4H2O →Fe3O4+4H2↑，均匀腐蚀一般在550℃-570℃时存在。若不及时排除H2 则产生氢腐蚀Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。损伤特征有：①蒸汽与铁反应生成磁性氧化膜，发生蒸汽腐蚀的部位为棕黑色；②蒸汽腐蚀产生的爆管为脆性，脆性区有微裂纹；③腐蚀区内含有腐蚀槽和棕黑色腐蚀产物。④金相组织发生脱碳。大部分珠光体消失。防腐措施有：①合理选材，对于过热器、再热器等蒸汽温度较高部件选取特种钢材制造,如耐热奥氏体不锈钢等。②合理设计结构。消除锅炉中倾斜小的管段，保证汽水正常循环。