纳米材料对混凝土性能的影响研究现状①

□□ 吴 昊，王正君，陈 茜，董佳昕

(黑龙江大学 水利电力学院 寒区水利工程重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080)

引言

混凝土因其良好的结构完整性、耐火性、易成型性和成本效益，长期以来一直是应用最为广泛的建筑材料，对人类社会的发展具有举足轻重的意义。普通混凝土是以水泥以及砂、石等骨料加水拌合而成，经过一段时间的凝结硬化，成为一种坚硬的建筑材料。混凝土具有较高的强度和耐久性，材料来源广，现今已被人们广泛应用。

然而，混凝土也具有抗拉强度低、耐腐蚀性差、水化热较高等缺点。要弥补这些缺点，可以从微观复合化方面入手[1]。微观复合化是将一定的改性材料加入混凝土中，来提升混凝土的性能，其中包括在混凝土中引入纳米材料的方法。

1 纳米材料

纳米材料发现于20世纪80年代中期，自发现以来，纳米科学技术得到了快速发展，“纳米热”正在席卷整个科学与工程领域，纳米材料逐渐确立了其科学新颖性和实用价值，也因此获得“21世纪最有前途的材料”的美称。纳米材料是由美国著名科学家Richard Phillips Feynman发现的，他曾预言：“如果我们能控制物体微小规模上的排序，将获得很多具有特殊性能的物质”[2]。纳米材料即是由纳米级颗粒(一般指1～100 nm)组成的材料，纳米材料的尺度与光的波长接近，并且具备较大的表面效应，因此，其表现的性质常常有别于其在整体时的性质。

2 纳米材料的特殊性质

纳米材料处是介于宏观体系与微观体系之间的介观体系，材料的超细化使其表面电子结构发生变化，产生了宏观材料所不具备的四大效应：表面效应、体积效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[3]，使纳米材料具备了传统材料所未有的特殊性质。这些性质主要表现为：

(1)力学性质。晶粒细化常常会导致金属或合金性质的变化，从而影响材料的力学性质。如金属Cu纳米化后硬度会增加4倍之多。

(2)热学性质。纳米粒子的热学性质明显不同于块体材料。当Au纳米粒子的粒径减小至5 nm以下时，熔点就会迅速下降；碳纳米管由于具有管状结构而使其沿轴向方向具有很高的热导率。

(3)光学性质。纳米颗粒的特殊效应会影响其光学性质，甚至会使其产生新的光学特性。如纳米TiO2能够吸收紫外光。

(4)磁学性质。磁性金属晶粒细化后磁化率会增加到原来的20倍，而饱和磁矩是原来的1/2。

3 纳米材料在混凝土中的应用

水泥硬化浆体是由水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和众多的毛细孔以及其他的一些水化产物(Ca(OH)2、钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙等)所组成的，其中C-S-H约占水泥硬化浆体的70%。C-S-H的粒径在10 nm左右，即水泥硬化浆体是以C-S-H为主的纳米材料，然而这种纳米材料的细观结构非常粗糙[4]。利用纳米材料可以填充水泥基的空隙，改善水泥石与集料的界面结构，从而提高混凝土的强度与耐久性。

纳米材料还具有很高的火山灰活性，能够进一步与水泥基中的Ca(OH)2反应，生成C-S-H，减少水泥基中不利于强度增长的产物，改善水泥浆体的内部结构，从而有利于混凝土性能的提高[5]。

下面主要针对纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3、碳纳米管(CNT)、纳米偏高岭土等的相关研究进行综述与分析。

3.1纳米SiO2

纳米SiO2粒径在1～100 nm，具有极强的火山灰活性，可以显著提高混凝土的各种性能，因而得到了广泛关注。

朱昀喆[6]研究了纳米SiO2对混凝土和易性、力学性能和耐久性能的影响，结果表明：在水灰比为0.5的情况下，纳米SiO2掺量<1.0%时，纳米SiO2对和易性的影响微乎其微；当掺量达到1.0%时，抗压强度和抗折强度均能提高10%以上，并且SiO2掺量为1%时对混凝土抗盐冻性能提升最佳；同时发现纳米SiO2与玄武岩纤维复合对混凝土的抗渗性有明显地提高。

李振东等[7]研究旨在全面分析纳米SiO2掺量对P·O水泥水化进程、工作性能以及力学和耐久性能的影响，并分析了其微观结构的变化，探讨了纳米SiO2对水泥基材料的影响。研究发现，SiO2会显著减小混凝土拌合物的流动性，同时会影响水泥水化尤其是早龄期水化速度，从而提升混凝土强度和抗渗性能，降低其动弹性模量。

GAO Y L等[8]以填充性和抗压强度为评价指标，研究了掺入纳米SiO2颗粒对自密实道路混凝土弯曲疲劳性能的影响，并分析揭示了其改性机理。结果表明，纳米SiO2促进了矿物掺合料与Ca(OH)2的二次水化反应，生成了更多的低密度水化硅酸钙凝胶，填充了内部微孔，使其结构更加致密，在一定程度上改善了自密实道路混凝土的强度和弯曲疲劳性能，其中添加1%纳米SiO2的试件弯曲疲劳性能最好，其疲劳寿命受应力水平的影响较小。

3.2纳米CaCO3

纳米CaCO3具有一定的活性，在混凝土中掺入纳米CaCO3可以促进水泥水化，缩短凝结时间，而且纳米CaCO3价格较低，较纳米SiO2具有更大的经济优势。

陆平等[9]的研究在CaCO3和C3S浆体水化物之间，发现了Ca(OH)2与CaCO3作用生成的碱式CaCO3微晶体，其随龄期增长而逐渐完善，增加了界面过渡区的粘结性能，并消耗了强度低、耐久性差的Ca(OH)2，进一步提升了混凝土的力学性能。

孟涛等[10]将纳米CaCO3和矿粉以不同的掺量复合，以发挥协同作用。结果表明：2%的纳米CaCO3和8%的矿粉协同效果最好，改善了混凝土的早期和后期强度，同时降低了水泥基的收缩值，减少了裂缝，改善了抗Cl-渗透的性能。通过扫描电子显微镜(SEM)发现，当掺入纳米CaCO3和矿粉后，水泥的早期水化产物有所增加。

3.3纳米Al2O3

纳米Al2O3颗粒小，比表面积大，而且具有高强度和高韧性，与水泥的水化产物具有较高的活性，能够有效提升混凝土的各种性能。

姜华等[11]研究了纳米Al2O3掺量及养护龄期对混凝土力学性能和抗盐冻性能的影响。试验表明，混凝土的强度随着Al2O3掺量的增加而呈上升的趋势，且混凝土早期强度提升最显著；Al2O3能明显改善混凝土的抗盐冻性能，增大其相对动弹性模量，降低质量损失率。

Krishnaveni C等[12]研究了纳米Al2O3在混凝土中的掺量及其对混凝土综合强度的影响，并利用扫描电镜图像(SEM)分析了纳米Al2O3在混凝土中的分布。研究发现，掺入1%的纳米Al2O3能更好地沿混凝土基体分布，并能有效提高混凝土的抗压、劈裂抗拉和抗折强度，添加>1%的纳米Al2O3对强度参数的影响很小；通过超声将纳米Al2O3添加到混凝土基质中，可以确保纳米Al2O3颗粒完全分散，合理分配孔隙空间，从而减小空隙率。

3.4 碳纳米管(CNT)

碳纳米管(CNT)分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，因其高强度、高长径比以及良好的化学、热学和电学性能而具有广泛的应用前景，研究人员对纳米管增强水泥基材料进行了大量的试验。

Ghosal M G等[13]将多壁碳纳米管(MWCNT)应用到水泥和混凝土复合材料中，研究了纳米材料对混凝土性能的影响。结果表明：多壁碳纳米管的掺入使混凝土性能得到了优化，且多壁碳纳米管在养护时长为28 d的硅酸盐水泥砂浆纳米复合材料中的最佳用量为胶凝材料的0.02%。他们还发现掺入碳纳米管的水泥复合材料或混凝土比其他纳米材料具有更高的力学稳定性和热稳定性，这可能是因为碳纳米管中稳定的sp2杂化引起的。

SONG X B等[14]研究了碳纳米管(CNT)对砂浆抗压强度以及砂浆-骨料界面抗拉、抗剪强度的增强效果。试验结果表明，碳纳米管对砂浆抗压强度表现为负面影响，而对砂浆-骨料界面的抗拉强度有较大的正效应，当碳纳米管掺量为0.2%时，界面抗拉强度可提高8.4%；而随着碳纳米管质量分数的增加，界面剪切强度的提高更为显著，当碳纳米管质量分数为0.05%时，界面剪切强度最多可提高51.5%。对三种强度的分析表明，它们之间没有明显的相关性，说明碳纳米管在不同方向对砂浆-骨料界面的增强机理可能有很大不同。

3.5 纳米偏高岭土

纳米偏高岭土作为一种新型的纳米材料，近年来在混凝土中得到了开发与应用，与其他纳米材料相比，纳米偏高岭土更适合于具体的改性。自发现了在混凝土中使用纳米偏高岭土的可行性以来，人们对纳米偏高岭土的基本特性以及纳米偏高岭土对混凝土性能的影响进行了大量的研究。

Muhd Norhasri M S等[15]比较了纳米偏高岭土UHPC(超高性能混凝土)与偏高岭土UHPC以及普通UHPC的工作性、强度和微观结构形貌。研究发现：与普通UHPC和偏高岭土UHPC相比，纳米偏高岭土UHPC拌合物由于其黏土特性和超细尺寸而导致其工作性较低，早期抗压强度与普通UHPC相似，但在后期逐渐提高，表现出比普通UHPC更好的强度，这是因为在后期纳米偏高岭土中的SiO2和Al2O3组分与水泥中的Ca(OH)2发生了火山灰反应，提供了额外的C-S-H结构，从而改善了UHPC中水泥浆体之间的粘结。

XIE J等[16]研究了纳米偏高岭土替代部分P·O水泥对再生混凝土抗压强度的影响，并对其孔径分布特征进行了分析。结果表明，纳米偏高岭土的掺入可以提高不同取代率再生混凝土的强度，但增加的趋势逐渐减缓；再生混凝土中主要存在孔径为3.5～4 nm的孔隙，掺入纳米偏高岭土可以填充其微孔和微裂缝，改善新旧砂浆的接触面，细化结构的致密性，提升再生混凝土的抗压强度。

3.6 其他纳米材料

其他的纳米材料主要有纳米TiO2、纳米金属粉末、纳米炭黑等，可以用来制作具有特殊性能的智能型混凝土。如纳米TiO2具有很强的氧化性，能够氧化一些无机有害气体，可以用来制备环保型混凝土，分解车辆排放的硫氧化物、氮氧化物等污染气体，达到净化空气的目的。

4 结语

基于以上试验研究表明，在混凝土中引入纳米材料具有良好的应用效果，不但可以填充混凝土中的空隙缺陷，还能够促进水泥继续水化，减少水泥基中不利于强度增长的Ca(OH)2，改善水泥浆体的内部结构，提高强度。同时，纳米粒子能够起到晶核的作用，在其表面键合更多的C-S-H凝胶，可改善水泥基的强度和耐久性。

虽然纳米材料的加入对混凝土的性能有显著提高，但是现在仍处于应用研究的初始阶段，还缺乏对纳米材料性质的全面认识，还有许多的问题亟待解决。另外，目前纳米材料的生产成本很高，故还需解决纳米材料的制备成本问题。

基于纳米材料对建筑材料领域所具有的潜在利用价值，如何在建筑材料中引入纳米材料逐渐成为研究人员关注的焦点。纳米材料的特殊性质有效地改变了混凝土的性能，由纳米材料开发的新型复合材料将成为建筑材料新的发展趋势。