冷等离子体和2D树脂基防护剂对毛竹材的防护效果

李斌，张健，周晓剑,2*，杜官本,2

(1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明 650224；2.西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，昆明 650224)

随着木材资源的短缺和天然林保护工程的实施，竹材以生长速度快和性能优异等优点被逐步用于替代木材，“以竹代木”已逐步成为林产工业的发展趋势[1]。

竹材的使用包括圆竹的直接使用和竹材人造板高效加工利用，具体包括竹胶合板、竹刨花板[2]、竹重组[3]、竹缠绕管道[4]和竹材焊接产品[5]等。竹材在使用过程中，由于富含淀粉和糖类等物质，容易发霉、腐烂，且竹青表面附有一层蜡质导致表面憎水，不易进行防腐、防霉处理，这对竹材的生产加工以及保护利用产生不利的影响[6]。这种负面影响对于圆竹尤为明显。

物理法、化学法或两者结合的方法常被用来进行竹材改性，但由于竹材没有水平组织，且在竹青表面有蜡质层，上述防护处理难以使防护药剂渗透到内部，导致常规方法对于圆竹制品改性效果有限。国内外已有学者开发出新的防腐设备和方法，如在竹子的一端施加压力灌注防护剂，虽然能有效地改善其防腐能力，但需要的设备较为复杂，无法规模化应用。此外，处理药剂对竹秆的黏附性差导致圆竹易开裂的问题还未得到有效解决。

在前期研究中，笔者用滑动弧等离子体对圆竹表面进行处理，考察了二羟甲基二羟乙基乙烯脲(2D树脂)在其表面的涂覆特性，从微观层面证明了处理的必要性和有效性[7-8]。该方法解决了射频放电(RFD)[9]和介质阻挡放电(DBD)[10]等离子体设备只能处理小尺寸木材或竹材单元的问题[11]，其不但能够处理大尺寸试件、操作灵活、移动方便，而且能引入新的官能团激活材料表面，减小材料表面的接触角和提高表面能，从而增强表面润湿性和改善表面树脂或油漆的涂覆能力[12-15]。

在此基础上，笔者继续利用滑动弧冷等离子体处理毛竹，并以竹条作为参照对象，考察圆竹经等离子体处理后在自配的新型防护药剂加压浸渍处理后的性能变化，以期获得较优的圆竹防护处理技术方案。

1 材料与方法

1.1 试验材料

毛竹取自江西省赣州市龙南县，4年生，高度8 m以上，胸径12 cm，最小胸径不低于8 cm，壁厚约10 mm。选取外形均匀通直，表面光滑的竹材，自地面高度20 cm处伐倒，顺序截取2段1.5 m长的圆竹筒，然后取相邻的双节、单节以及无节竹筒，用以实验。竹材的含水率约80.34%。将相邻竹筒劈裂成竹条，制备双节、单节以及无节的竹条，作为对照组，竹条宽度5 cm。2D树脂由广东省中山市蓝翔树脂有限公司提供，无色至微黄色液体，气味微小，有效成分55%～65%，可与冷水以任意体积比相溶。戊唑醇与丙环唑(PT)，质量分数14%，黄绿色，有刺激性气味；碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)，质量分数10%，低温时呈膏状，黄绿色，有刺激性气味。2种防护剂均由中国林业科学研究院木材工业研究所配制、提供。

为了排除防护药剂从竹材端部进入对本实验只处理圆竹表面的处理效果造成影响，实验同时采用丙烯酸酯胶密封竹条端部，更好地考察和区分等离子体对竹材表面处理的效果。

1.2 实验步骤

1.2.1 防护药剂的复配

首先将IPBC在50 ℃的水浴锅中预热至完全溶解，然后将2D树脂、PT和IPBC按照质量比为99∶0.5∶0.5配制成复合型防护药剂，待用。

1.2.2 竹材的冷等离子体及防护药剂加压浸渍处理

将圆竹筒和竹条置于滑动弧等离子体发射器端口3 cm处，均匀处理40 s；然后放进防腐罐中，关闭舱门，抽到真空度为0.06 MPa，保压10 min；随后通过真空压力将配制好的防护药剂吸入罐中，通过真空压缩机加压至0.07 MPa，保压浸渍60 min，卸压，取出圆竹筒，自然晾干20 min。便于对比，制备好的竹条同时在常压条件下浸泡防腐药剂20 h，具体处理方法及步骤参照文献[8]。

1.2.3 竹材的干燥处理

将加压浸渍处理过的圆竹筒和竹条置于烘箱内，按照1 ℃/min的升温速率升温至60 ℃，保温60 min；以同样的升温速率升温至80 ℃，保温20 min；继续以同样的速率升温至100 ℃，保温60 min；再次提高温度至120 ℃，保温30 min后缓慢降温至80 ℃，保温30 min；再次降温至60 ℃，保温60 min；最后降温至45 ℃，保温24 h；最后在35 ℃下烘至质量恒定。

1.3 竹材性能检测

1.3.1 质量增加率

圆竹筒和竹条经过等离子体处理和防护剂加压浸渍后的质量增加率按照如下公式计算：

(1)

式中：WPG表示质量增加率，%；m1为改性后试样的绝干质量，g；m0为改性前试样的绝干质量，g。

1.3.2 平衡含水率

防腐剂处理后样品置于相对湿度为(65±2)%，温度为(23±2) ℃的环境中平衡处理2周，平衡含水率根据如下公式计算：

(2)

a)封端竹条；b)无封端竹条；c)圆竹筒。图1 滑动弧冷等离子体处理竹材后的质量增加率Fig.1 Mass gain rates of bamboo treated by sliding arc cold plasma treatment

式中：EMC表示平衡含水率，%；m2为改性后试样的质量，g；m0为改性前试样绝干质量，g。

1.3.3 尺寸稳定性

用湿胀率大小来表示竹材的尺寸稳定性。将防腐剂处理后的样品置于温度为(25±2) ℃、相对湿度为(95±2)%的环境中平衡处理30 d，然后计算其湿胀率，计算公式如下：

(3)

式中：α为竹材的湿胀率，%；V湿为样品在设定温湿度条件下平衡处理后的体积，mm3；V干为试样绝干时的体积，mm3。

1.3.4 力学强度

用WDS-50 KN型万能力学试验机(日本Shimadzu)对竹条和圆竹筒进行抗压性能测试，竹条力学强度测试参照GB/T 15780—1995《空气质量甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》进行，主要测试竹条的三点弯弹性模量和静曲强度。圆竹筒则用万能力学试验机对其进行抗压破坏载荷测试，样品统一选取长度87 mm、内径87 mm和外径112 mm的圆竹筒进行测试。

1.3.5 防霉处理

将防护剂处理后的样品置于温度为(25±2) ℃、相对湿度为(98±2)%的环境中处理30 d，每隔5 d观察1次；取出试样，放在室内环境中，每过30 d观察1次，对样品发霉情况进行记录。

1.3.6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

将粉末试样与溴化钾按质量比1∶100混合后充分研磨，压制成透明薄圆片。测试设备为Varian 100型傅里叶变换红外光谱仪(美国Varian)，测试条件为：测量波数400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，室温22～25 ℃，相对湿度≤60%。

2 结果与分析

2.1 冷等离子体处理对竹材质量增加率的影响

复合型防护剂处理后竹材的质量增加率如图1所示。其中，图1a为常压和加压条件下封端竹条的质量增加率，无论是常压还是加压浸渍防护药剂(2D树脂+PT+IPBC)，封端竹条在滑动弧冷等离子体处理后的质量增加率明显高于未经冷等离子体处理的，加压浸渍的效果明显优于常压浸渍，加压条件下冷等离子体处理后封端竹条的质量增加率可达7.8%，质量增加效果明显。对于无封端竹条和圆竹筒的处理均采用加压浸渍的方法，从图1b和c中可以明显看出，冷等离子体处理后加压浸渍防护药剂的工艺比未经等离子体处理直接加压浸渍防护药剂的工艺具有更大的质量增加率，竹条质量增加率的提高幅度超过圆竹筒，但圆竹筒的质量增加率总体高于竹条。此外，无节竹条经冷等离子体处理和加压浸渍后的质量增加率为8.29%，而单节和双节竹条质量增加率分别为7.47%和6.99%，圆竹筒经等离子体处理和加压浸渍后的质量增加率与竹条相当。因此，无论是竹条还是圆竹筒，无节的质量增加率大于单节，单节大于双节，竹材的质量增加率大小与竹节多少直接相关，两者呈负相关关系。总之，经滑动弧冷等离子体处理后，竹条和圆竹筒表面在加压条件下对2D树脂+PT+IPBC的复合型树脂防护剂的渗透性和附着性得到提高。

2.2 冷等离子体处理对竹材平衡含水率的影响

冷等离子体处理后竹材平衡含水率的变化如图2所示。从图2a中可以看出，无论是常压还是加压条件下浸渍复合型树脂药剂，未经过冷等离子处理的封端竹条的平衡含水率均比冷等离子体处理后的平衡含水率高，并且在加压条件下封端竹条的平衡含水率较常压条件下要低，这是因为药剂在加压条件下进入竹材内部的量更多，从而占据了部分水分存在的空间，进而导致平衡含水率的降低。不同节数的竹条在常压浸渍、加压浸渍和冷等离子体表面处理后加压浸渍药剂后的平衡含水率如图2b所示，在相同节数的竹条中，经过冷等离子体表面处理后加压浸渍竹条的平衡含水率要比在加压浸渍和常压条件下浸渍竹条的低，说明经过冷等离子体表面处理的竹条更容易使药剂附着或者浸入竹材内部，起到树脂填充的效果，阻碍了水分的浸入，导致平衡含水率降低。在常压条件下，双节、单节和无节的竹条平衡含水率依次递增，说明竹节的存在能够抑制竹材内部水分的流失。在加压浸渍条件下竹条的平衡含水率基本不变，原因为加压处理后，树脂可在高压条件下渗透过竹节，进而消除竹节带来的影响。但经冷等离子体表面处理再加压浸渍药剂的竹条平衡含水率呈递增趋势，原因可能是在冷等离子体处理后，更多的药剂进入了竹条内部，进而提高竹条的平衡含水率，加压浸渍竹条的平衡含水率因竹节数的减少而增加。此外，节数不同的圆竹筒在常压浸渍、加压浸渍和冷等离子体处理后加压浸渍药剂的平衡含水率差异性没有竹条的明显(图2c)，这可能与材料的原始特性和物理形状有关。

a)封端竹条；b)无封端竹条；c)圆竹筒。图2 滑动弧冷等离子体处理竹材的平衡含水率Fig.2 Equilibrium moisture contents of bamboo treated by sliding arc cold plasma treatment

a)封端竹条；b)无封端竹条；c)圆竹筒。图3 竹材的湿胀率Fig.3 Wet swelling rates of bamboo

2.3 冷等离子体处理对竹材湿胀率的影响

封端竹条的湿胀率如图3a所示，加压处理封端竹条的湿胀率比常压处理的低，说明防护药剂在加压时进入竹材的量更多，这与质量增加率提高的结论是相符的，更多药剂的进入能有效降低竹条的湿胀率，维持竹材的稳定性。无论是常压浸渍还是加压浸渍，经过冷等离子体处理后的封端竹条的湿胀率相对更低，说明冷等离子体处理竹材表面能够使药剂更好地附着和浸渍，进而阻碍了竹条的湿胀，具体表现为较低的湿胀率。而对于有无竹节的竹条或圆竹筒，湿胀率均随着处理手段的改变而改变(图3b和c)，在同样节数的竹条和圆竹筒中，加压浸渍比常压浸渍获得更低的湿胀率，等离子体处理和加压浸渍比加压浸渍更低，这证明了加压处理对提高竹材稳定性所起到的作用，这就是木、竹材防护处理常用加压处理的原因[16-17]，而等离子体处理和加压浸渍共同作用时，效果更佳。

2.4 竹筒与竹条改性后力学性能的变化

根据质量增加率、平衡含水率和湿胀率等数据结果，实验选取了未封端竹条来进行抗压力学性能测试，以证明处理手段对竹条力学性能的影响，结果如表1所示。未处理竹条的弹性模量为(9.59±0.87)GPa，静曲强度为(120.75±14.25)MPa，但经加压浸渍防护药剂后，弹性模量提高至(10.20±0.90)GPa，静曲强度提高至(128.29±13.12)MPa，增加幅度不明显。试件经过滑动弧等离子体处理和加压浸渍防护药剂后，竹条三点弯力学强度提高幅度明显，弹性模量和静曲强度分别达到(11.44±0.75)GPa和(135.50±6.46)MPa。这与质量增加率的结果是一致的，说明冷等离子体处理后提高了药剂的渗透量，更多药剂渗透到竹材内部经固化后能有效提高竹材的物理力学性能，这与前期研究结论一致[8,18]。从表1可以看出，圆竹筒处理后表现出来的抗压破坏载荷所能承受的力学强度趋势与竹条一致，随着加压浸渍处理和等离子体技术的使用，圆竹筒的最大破坏载荷逐渐增加，说明经处理后的圆竹筒表面更易附着和渗透防护药剂，从而实现破坏载荷的增强，这与圆竹筒质量增加率的结论是相对应的，也与防护树脂在竹材表面的有效负载微观研究结论相互验证[8]。

表1 竹条和圆竹筒的抗压强度Table 1 Compressive strength of bamboo strips without end-capping and bamboo culms

a.未经任何处理的竹条；b.经等离子体处理和防护药剂加压浸渍处理的竹条。图4 未经封端处理的竹条存放一段时间后的效果图Fig.4 The appearances of bamboo strips without end-capping after storing for a period

2.5 竹条与竹筒的防霉、防腐效果

竹条与竹筒的防霉、防腐效果图如图4和5所示。竹条和圆竹筒经过等离子体处理和加压浸渍自配的复合型2D树脂基防护药剂后，防霉性能得到大大改善。存放10 d后，未处理竹条就有零星的霉菌斑，开始发霉，随着时间的延长，霉菌越长越多，18 d后，霉菌几乎覆盖整个竹条表面；但经等离子体处理和加压浸渍防护药剂后，竹条表面无任何霉菌生长(图4)。未处理的圆竹筒表面不易长霉，但是竹筒端部极易滋生霉菌，这与竹材的组织结构相关。仅存放10 d，圆竹筒端部就布满了霉菌，随着时间的延长，霉菌越长越多。与竹条结果一样，经等离子体处理和加压浸渍防护药剂后的圆竹筒表面和端面均不会滋生霉菌(图5)。说明经该滑动弧冷等离子体处理和加压浸渍自配的防护药剂后，防护药剂在等离子体处理后能较好地渗透到竹材内部和附着在圆竹表面，对霉菌起到极好的防御作用。

a.未经任何处理的圆竹筒；b.经等离子体处理和防护药剂加压浸渍处理的圆竹筒。图5 圆竹筒存放不同时间后的效果图Fig.5 The appearances of bamboo culms after storing for a period

研究持续跟踪观察了圆竹筒存放半年后的霉变情况，从图5E中可明显看出，时间延长到半年后，未经任何处理的圆竹筒不仅端部发霉，表面也长出了霉菌，这极大地限制了圆竹在园林建筑和装饰材料上的应用，缩短了其使用期。但经过等离子体处理和加压浸渍防护药剂后，圆竹筒还是保留了原来的外观特征，无任何发霉、开裂和腐朽现象发生。由此可见，滑动弧冷等离子体处理和2D树脂基防护药剂协同作用能较好地抑制霉菌生长，起到防霉、防腐效果，增强了圆竹筒的稳定性，避免其开裂，这与2D树脂在纺织工业中所起到防开裂和防皱缩作用是一致的[19]。

2.6 冷等离子体改性竹材傅里叶红外分析

图6 试样红外光谱图Fig.6 FT-IR spectrum for the specimens

3 结 论

经过滑动弧冷等离子处理和加压浸渍2D树脂基防护药剂协同作用后，毛竹竹条和圆竹筒的各方面性能得到改善，主要结论如下：

1)竹条和圆竹筒的质量增加率提高，平衡含水率和湿胀率下降，且节子的多少也将对竹材的质量增加率、平衡含水率和湿胀率产生影响。

2)从质量增加率、平衡含水率、湿胀率和抗压力学强度来看，处理工艺对竹条和圆竹筒影响的大小顺序为：冷等离子体处理+加压浸渍防护树脂>加压浸渍防护树脂>未经处理的竹材和圆竹筒。

3)该工艺条件下处理的竹条和圆竹筒具有优异的防霉特性，存放时间对其影响不大，存放半年后，圆竹筒仍能保持原来的物理特征，无论是竹材表面还是端部，均无发霉、腐朽和开裂现象发生。

4)傅里叶变换红外光谱分析得出，经过滑动弧冷等离子体处理的竹粉与2D树脂和防霉剂的样品在800～1 600 cm-1处振动峰增强，可能是冷等离子体在处理过程中产生的热效应导致竹粉中木质素含量变化所致。