基于微纳电离式传感器的低浓度甲烷阈值气敏机理研究

刘昌祎， 张晶园,2， 黄向东， 张妮， 李菁波， 刘杰

(1.西安科技大学 电气与控制工程学院， 陕西 西安 710054；2.西安科技大学 机械工程博士后流动站， 陕西 西安 710054)

0 引言

多年来，煤矿瓦斯爆炸事故时有发生[1]。瓦斯气体成分中CH4含量占80%以上，因此,对煤矿井下CH4浓度的检测与预警十分重要。文献[2]对煤矿井下CH4浓度进行了规定：煤与瓦斯突出矿井采煤工作面进风巷中CH4的报警阈值为≥0.5%；采煤工作面上CH4浓度的报警阈值为≥1%；井下煤仓内CH4的报警阈值为≥1.5%，从中可看出，对低浓度CH4(含量≤1.5%)的检测十分重要。目前矿井下CH4的检测方法有很多，如热催化法、红外激光光谱法、热导率法等[3-4]，但在CH4浓度较低时，这些方法普遍存在灵敏度较低、反应较慢等问题。近年来，随着纳米材料的高速发展[5-6]，出现了如碳纳米管、硅纳米线、二氧化钛纳米管等新型纳米材料，这为新型传感器的制备提供了物质基础。纳米材料所具备的尖端效应能够在较低的电压下产生较高的场增强因子[7]，此特性有望实现在低电压下对气体的检测。另外，电离式传感器的灵敏度和准确率较高，且易集成[8]。因此，在CH4浓度较低的情况下，研究微米间隙、纳米尖端场域下传感器的输出对CH4浓度的敏感特性，对低浓度CH4传感器的发展具有指导意义。

文献[9]利用碳纳米管阵列成功研发出了微型电离式气体传感器，该传感器可以对大气中的各种气体进行定性及定量分析，并通过大量实验表明,该传感器的输出与气体浓度的对数成正比。文献[10]利用碳纳米管制备电离式传感器，通过实验分析得出，随着空气中目标气体浓度的增加，传感器的击穿电压呈现出单调上升或下降的趋势。文献[11]对电离式CH4传感器进行了仿真研究，得出传感器的输出电流随CH4浓度的增加而呈现出线性递减的趋势。综上可看出，电离式传感器的输出电流大小与气体浓度呈现出一定的对应关系，因此,可用于气体浓度的检测。但上述研究针对的主要是高浓度气体的检测，且使用的仿真模型为一维简化放电模型，忽略了N2、CH4分子与电离产生离子的横向漂移与扩散，其结论对低浓度CH4气体的检测是否适用还有待进一步验证。

由于矿井内部的气体环境较为复杂，将其全部包含在内的电离体系过于庞大，为了模拟矿井内电离式传感器对低浓度CH4的敏感特性，本文优先考虑矿井内含量最高的N2对CH4放电过程的影响。为此，基于流体-化学动力学混合方法[12-14]，在现有研究的基础上考虑了离子的横向漂移与扩散，并加入了等离子体模块，建立了二维板-棒电晕放电模型，探究在常温常压下CH4-N2混合气体的安全放电电压、气敏性以及放电电流密度与CH4浓度之间的变化关系，实现对CH4在低浓度(CH4含量为0.25%,0.5%,0.75%,1%,1.25%,1.5%)情况下的危险阈值检测。

1 电离式传感器工作机理

电离式气体传感器工作原理如图1所示。电离式气体传感器利用纳米管特有的尖端尺寸与长径比，在尖端附近产生较高的场增强因子，使电子在此区域内加速运动，从而获得能量去碰撞气体分子发生碰撞电离(α过程)，电离出的电子在电场中获得能量从而继续碰撞电离，产生新的电子，产生的电子在电场的作用下定向移动(漂移过程)形成放电电流。电离反应产生的正离子会在电场中获得能量并不断轰击纳米管表面产生二次电子发射(γ过程)，不断为电离反应提供种子电子，从而使放电过程得以维持[15]。图1中μi与μe分别为离子和电子迁移率，Di与De分别为离子和电子的扩散率,α为电离系数,γ为二次电子发射系数。

不同气体拥有不同的电离能，例如CH4的电离能为12.6，14.3 eV，N2的电离能为15.6 eV。这一特征使不同种类的气体在不同浓度下的放电强度存在差异，进而使传感器输出不同电流，最终实现对不同气体种类及其浓度的检测。

图1 电离式气体传感器工作原理

2 仿真模型建立

2.1 控制方程

在正负离子连续性方程、电子连续性方程以及泊松方程的基础上加入了等离子体模块，对气体放电进行仿真，模拟碰撞、电离、二次发射以及复合等微观过程。本文采用的控制方程如下：

(1)

Γe=-(μe·E)ne-De·ne

(2)

(3)

式中：ne为电子密度；t为时间；为拉普拉斯算子;Γe为电子通量；Ze为电子速率；E为电势；M为使电子数发生变化的反应数量之和；xj为反应j中目标物质的摩尔分数；kj为反应j的反应速率；Nn为中性粒子密度。

电子动量方程为

(4)

式中：me为电子质量；ue为电子漂移速率；Pe为电子压力张量；q为电荷量；vm为动量传递频率。

重粒子连续方程为

(5)

jk=ρzwkVk

(6)

式中：ρz为总混合物粒子数密度；wk为第k个粒子的质量分数；um为流体速度矢量；jk为扩散通量矢量；Zk和Vk分别为粒子k的重粒子反应速率和多分量扩散速度。

Poisson方程为

-·ε0εrU=ρb

(7)

式中：ε0为真空介电常数；εr为相对介电常数；U为电压；ρb为表面电荷密度。

2.2 CH4-N2等离子的化学反应

本文的主要目的是研究不同CH4浓度对电离式气体传感器放电输出即电流密度的影响，为了简化模型和降低计算复杂度，选择对放电过程中带电粒子的生成和消耗影响较大的化学反应式[16]。将反应体系简化为13种粒子间的29个反应。具体反应式[11]如F1—F29所示，其中F1—F12为电子碰撞反应式，F13—F29为重粒子反应式。

F1e+N2→e+N2F2e+N2→e+N2(A3∑+u)F3e+N2→e+N2(a'1∑-u)F4e+N2→2e+N+2F5e+CH4→e+H+CH3F6e+CH4→e+CH2+H+HF7e+CH4→2e+CH+3+HF8e+CH4→2e+CH+4F9e+CH2→2e+CH+2F10e+CH3→2e+CH+3F11e+CH3→2e+CH+2+HF12e+N+2+N2→N2+N2F13N2(A3∑+u)+N2(a'1∑-u)→e+N2+N+2F14N2(a'1∑-u)+N2(a'1∑-u)→e+N2+N+2F15H+H+N2→H2+N2F16N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH4F17N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH3+HF18N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH2+H2F19N2(A3∑+u)+CH3→N2+CH2+HF20N2(A3∑+u)+H2→N2+H+HF21N2(a'1∑-u)+CH4→N2+CH2+H2F22N+2+CH4→N2+H+CH+3F23CH2+CH4→CH3+CH3F24CH3+H+N2→CH4+N2F25CH4+H→CH3+H2F26CH2+H2→CH3+HF27N+2+CH4→N2+H+CH+3F28N2(A3∑+u)+N2→N2+N2F29N2(a'1∑-u)+N4→N2+N2

2.3 边界条件设置

仿真模型如图2所示，该仿真模型主要由板电极、棒电极及保护电路构成。棒电极每根纳米管的放电过程基本一致[17]，因此采用单管模型进行仿真。其中纳米管的长度H=10 μm，直径D=0.1 μm，极间距d=50 μm，电极半径L=150 μm，外加电压为U0，电阻R=1 000 Ω，电容C=1 pF。由于研究环境为常温常压，所以,将环境温度设置为293.1 K，压强设置为101.3 kPa。

图2 仿真模型

由于粒子在模型边界表面会发生表面反应，所以,该模型考虑了因大量正离子轰击而导致的二次电子发射现象。通常情况下，表面的二次电子发射系数与平均初始电子能量的取值范围分别为0.001～0.5 eV和1～5 eV[18]，本仿真分别取0.05 eV和4 eV,具体的表面反应式[11]见表1。

表1 表面反应式

电子通量的边界条件为

Γe=0.5υth,ene-γ∑qiΓi

(8)

(9)

式中：υth, e为电子热速率系数；qi为离子的带电量；Γi为离子通量;kB为玻尔兹曼常数；Te为电子温度。

离子通量的边界条件为

Γi=0.5υth,inp+αnpEμi

(10)

(11)

式中：υth, i为离子热速率系数；np为离子密度；T为环境温度，T=293.1 K；mi为离子质量。

中性粒子的边界条件为

Γn=0.5υth,nnn

(12)

(13)

式中：Γn为中性粒子的密度通量；υth,n为中性粒子热速率系数；nn为中性粒子密度；mn为中性粒子质量。

3 仿真结果及分析

3.1 安全放电电压的选取

根据气体放电理论对煤矿井下CH4气体浓度进行检测。CH4为易燃易爆气体，因此，首先应确保其放电的安全性，可利用判别放电是否击穿来说明放电的安全性(击穿放电极易过渡至火花放电)。

本文的棒-板结构放电模型主要利用纳米管(棒极)特有的尖端特性，使其在较低的电压下产生较高的场增强因子，进而使气体分子发生电离，即发生电晕放电[19]。电晕放电的起晕电压[20]为

Us=(Pr)s(r/2)ln[(r+2d)/r]

(14)

式中:(Pr)s为起始场强;r为尖端半径。

起始场强的表达式为

(Pr)s=P0[1+K/(r/2)1/2]

(15)

式中：P0为标准大气压下放电间距为1 cm时均匀电场中的场强，P0=3 100 kV/m；K为系数，K=3.08×10-2m1/2。

通过计算得出本模型的起晕电压为115 V。

为确保放电的安全性，防止击穿放电的发生，现对阴极施加100～400 V的电压对放电空间进行仿真模拟。图3为CH4体积分数为0.5%时CH4-N2混合气体在不同电压下的放电电流密度。从图3可看出，随着电压的上升，电流密度缓慢增加，而后出现电流密度激增，之后，电流密度再次变为缓慢增加。造成这种现象的原因：当电压为150 V时(仅略大于起晕电压)，纳米管尖端处的场强较小，使得电子在运动过程中所获得的能量较低，致使发生电离反应的概率较小。因此，电流密度仅为4.2×10-4A/m2；当外加电压增加至200 V时，电流密度增大至6×10-3A/m2;此时电流密度的变化率开始显著增大；当外加电压增加至300 V时，电流密度激增至2.5×107A/m2；此时，由于外加电压增大，极板间电场强度增加，使得空间电子获得更多的能量，所以，电离反应速率较大，空间中的电子数量不断增加，在强电场的作用下，电子能够快速得到碰撞气体分子发生电离时所需要的能量，进而促使电离反应增强，发生电子雪崩。当外加电压增加至300～400 V时，电极间的气体已经被击穿，因此，电流密度增速再次变缓。

图3 电流密度随电压的变化曲线

综上所述，当外加电压>200 V时，电流密度开始出现激增的趋势;当外加电压为200 V时，电极之间的气体仍未被击穿，即为无火花的安全放电;当外加电压≤200 V时，可以确保此电离式传感器放电过程的安全性。

3.2 气体敏感特性

根据所选取的放电电压范围，进一步对100～200 V电压下不同背景气体中的放电过程进行仿真分析，探究电离式传感器对CH4的敏感特性。不同背景气体下电流密度随电压的变化曲线如图4所示。从图4可看出，随着电压的升高，3种不同背景气体中的放电电流密度均不断增加，CH4-N2(CH4占比为5%)混合气体中的电流密度与纯N2中的电流密度增长趋势基本一致，其数值大于纯CH4气体中的电流密度。造成这种现象的原因：在CH4-N2混合气体中，CH4含量占比仅为5%，即在放电的过程中，N2分子的电离占主导地位，因此会出现与纯N2环境下的放电电流密度增长趋势基本一致的情况，但其数值上略低于纯N2，虽然CH4的电离能(12.6，14.3 eV)比N2的电离能(15.6 eV)小，但由于其平均电子能量较小，使得电子碰撞电离反应较弱，从而使N2激发态之间发生的彭宁电离(F13，F14)占主导地位。掺杂CH4气体会进一步消耗N2激发态(F16—F21)，导致总电离强度变弱。因此，掺杂CH4气体会使总电离强度减小。例如电压为200 V时，背景气体为纯N2的电流密度为6.4×10-3A/m2，背景气体为CH4-N2混合气体的电流密度为6×10-3A/m2，这种现象体现出了传感器对微小气体种类变化的敏感性。

不同背景气体下平均电子能随电压的变化曲线如图5所示，电离反应速率随电压的变化曲线如图6所示。由图5、图6可以看出，在不同电压下，纯CH4中的平均电子能一直低于纯N2中的平均电子能，进而使得电离速率较小，放电过程较为微弱，即电流密度较小。因此，背景气体为纯CH4条件下的电流密度相比于背景气体为纯N2条件下的电流密度较为微弱，并且背景气体为纯N2条件下的正离子生成速率不仅来源于电子碰撞产生的电离反应，而且还依赖于N2的激发态之间的彭宁电离。

图4 不同背景气体下电流密度随电压的变化曲线

图5 不同背景气体下平均电子能随电压变化曲线

图6 电离反应速率随电压的变化曲线

由于不同的气体电离能不同，使得在同一电压下不同气体会产生不同的放电电流密度，但当电压≤150 V时，由于电子能量过小，使得电离反应速率不足以作为对气体种类进行识别的依据(图4)。当外加电压大于150 V时，电离式传感器可实现对不同种类气体的识别。

综上所述，当电压>150 V时，电离式传感器具有对不同种类气体的识别能力以及对气体浓度微小变化的感知能力。

3.3 低浓度甲烷对气体放电的影响

研究低浓度CH4气体对放电过程的影响，有利于实现对矿井中CH4危险值的阈值检测。电压为200 V时放电稳定时刻纳米管尖端处的电流密度随CH4体积分数占比的变化曲线如图7所示。从图7可看出，在CH4-N2混合气体中，随着CH4的体积分数占比不断增加，输出电流密度不断降低，且近似地呈现出线性关系。

图7 电流密度随CH4体积分数占比的变化曲线

电离式传感器的灵敏度计算公式为

(16)

式中：Si为灵敏度值，i为不同气体浓度点序号，i≥ 2；Di为仿真获得的两极板电流密度；Ci为气体浓度值。

经过计算，当CH4体积分数为0.25%～1.5 %时，其最大灵敏度Smax1=0.048×10-6A/m2。

仿真分析结果表明，当CH4浓度较低时，电离式传感器的线性度较好、灵敏度较高，符合文献[2]中对煤矿井下CH4浓度含量的相关规定。因此，利用CH4浓度与电流密度之间单调递减的线性关系，可以实现对低浓度CH4的检测。

图8 正离子生成速率随CH4体积分数变化曲线

4 结论

(1) 当外加电压≤200 V时，微纳电离式传感器可以实现安全放电，并且可以提高输出信号的信噪比。

(2) CH4通过消耗N2的激发态降低彭宁电离反应速率，进而抑制了电流密度增长。

(3) 在不同背景气体下，电离式传感器的输出特性不同；当电压>150 V时，加入低浓度的杂质气体后，其输出曲线会发生变化，体现了电离式传感器对低浓度杂质气体的敏感特性。

(4) 电离式传感器的输出电流密度随混合气体中低浓度CH4气体的增加而线性减小，说明电离式传感器在低浓度条件下对同一气体不同浓度的敏感特性。