合成对羟基苯甲酸丁酯的催化剂研究新进展

单明清，杨水金

湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石435002

对羟基苯甲酸酯具有毒性低、性能好、制备简便等优点，在食品、医药、日用化工品等领域用作防腐剂，同时，它也是良好的清洗消毒剂。当前在食品领域最常用的防腐剂是苯甲酸钠，而对羟基苯甲酸酯的防腐效果明显优于苯甲酸钠，国内外市场对其需求量越来越大，其已经成为我国重点发展的食品防腐剂。

在对羟基苯甲酸酯中，对羟基苯甲酸丁酯的抗菌效果比对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸乙酯都要好[1-2]。为提升抗菌效果，研制出一款绿色安全且环保的食品添加剂已刻不容缓。由此，研发新型合成对羟基苯甲酸丁酯的绿色环保高效的催化剂具有非常重要的现实意义和极其宽广的应用前景。

目前在合成对羟基苯甲酸丁酯(尼泊金丁酯)中最常使用的催化剂是浓硫酸，使用该催化剂污染严重、副反应多、后期处理困难，且对反应设备具有腐蚀性。近十几年来，随着科学技术的发展，一系列新型酯化反应催化剂被研制出来。本文对近年来合成对羟基苯甲酸丁酯的催化剂和催化方法进行综述，主要包括常用无机盐、固体超强酸、负载杂多酸、离子液体和磺酸类等催化剂及微波辐射法。

1 合成对羟基苯甲酸丁酯催化剂的种类

1.1 常用无机盐

常用的无机盐种类繁多，它们大多价格低廉且来源广泛，尤其适用于工业催化。研究表明，硫酸盐及四氯化锡等无机盐对羟基苯甲酸丁酯的合成具有较好的催化性能，适用于工业催化。如金邻豫等[3]利用硅胶固载硫酸镓后用来催化合成目标产物尼泊金丁酯，其优点在于反应不需加带水剂，产率可达91.3%。罗红玲等[4]将甲壳质负载四氯化锡后催化合成对羟基苯甲酸丁酯，在最佳工艺条件下，酯化产率可达81%。刘小玲[5]选取KHSO4、Zr(SO4)3、FeSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)36种常见硫酸盐和浓硫酸分别催化合成对羟基苯甲酸丁酯，结果发现，酸式KHSO4催化酯化反应产率可达96.8%，其催化活性最高。

1.2 固体超强酸

固体超强酸是一种新型的催化剂，它有着耐高温、活性高、易分离等优点，对环境十分友好。如王献钊[6]用自制的固体超强酸SO42-/MxOy为催化剂，对羟基苯甲酸丁酯产率可达95.8%，但此过程中需加环己烷为带水剂，不符合催化剂研究发展的趋势。钱运华等[7]研究发现，SO42-/TiO2-凹凸棒土催化剂在合成尼泊金丁酯时显现出良好的催化性能，产率高达94.5%，且凹凸棒土比二氧化钛更廉价易得，可以大大降低生产成本。高丹萍等[8]则采用La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3作催化剂合成对羟基苯甲酸丁酯，其产率可达89.27%，且不加带水剂，是一种较好的复合固体超强酸催化剂。刘占荣等[9]合成的SiO2负载纳米级SO42-/TiO2固体超强酸催化剂，其具有无毒无污染、易分离、可重复利用、催化性能佳等优点，在最佳工艺条件下，对羟基苯甲酸丁酯的产率可达98.6%。

1.3 负载杂多酸

近年来，杂多酸在催化领域中受到越来越多的关注。杂多酸催化剂稳定性好、选择性高、催化活性高，被广泛运用于各类催化反应中[10-12]。但由于杂多酸本身比表面积较小，因此需要对其进行一定的改性，将杂多酸负载到比表面积较大的载体表面是目前备受关注的改性方式之一。杂多酸型催化剂之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优良特性，概括起来主要包括以下6方面[13-16]。

1)具有确定的结构，包括Keggin结构和Dawson结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂。

2)通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系。

3)同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素(配位原子、中心原子及抗衡阳离子等)，对催化性能可系统地调控。随着石油化工和精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。随着分子“剪裁”技术的兴起，新型催化材料层出不穷。杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调节其催化性能，以满足特定催化过程要求。

4)具有独特的反应场。在固体催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相行为”。

5)杂多阴离子属软碱。作为金属离子或有机金属等的配体，杂多阴离子具有独特的配位能力，而且可使反应中间产物稳定化。

6)杂多酸是一种环境友好的催化剂，经有效负载后可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。

但是，利用杂多酸均相催化时存在催化剂回收困难及一定程度的污染、腐蚀等问题，而且杂多酸比表面积较小(<10 m2/g)，不利于充分发挥其催化活性。因此，把杂多酸有效地负载于多孔载体上，可以大大提高其比表面积，进行非均相催化反应，极大地拓展了其应用范围，使其具有更广阔的应用前景。目前用于催化的主要是分子式为HnXM12O40·H2O的Keggin结构的杂多酸，用于负载的载体主要有 TiO2、 活性炭、SiO2、Al2O3、MCM-41、分子筛、膨润土和离子交换树脂等[17]。

本课题组制备了TiSiW12O40/TiO2环境友好催化剂[17-19]，并以丁酸丁酯的合成作为探针反应，系统考察了原料H4SiW12O40⋅xH2O与TiO2摩尔比、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对TiSiW12O40/TiO2催化活性的影响，实验表明：制备催化剂的适宜条件为原料H4SiW12O40⋅xH2O与TiO2摩尔比为0.47，焙烧温度为350 ℃，焙烧时间为3.0 h，该条件下制备的催化剂TiSiW12O40/TiO2是一种高效低温型催化剂，对催化合成丙酸系列酯、丁酸系列酯、对羟基苯甲酸系列酯、肉桂酸系列酯及其缩醛、缩酮均具有良好的催化活性，反应可在较温和的条件下进行，不仅反应时间短、收率较高，而且可较好地回收循环使用。因此，TiSiW12O40/TiO2是一种在工业上合成酯类和缩醛(酮)的优良催化剂，进一步探索各种类型的杂多酸作为酯化和缩醛(酮)反应的新型催化剂是有理论意义和应用意义的研究课题。杨水金等[17]以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为多相催化剂，优化丁醇和对羟基苯甲酸为原料合成对羟基苯甲酸丁酯的反应条件。结果表明：TiSiW12O40/TiO2是合成对羟基苯甲酸丁酯的良好催化剂，最佳反应条件为醇酸摩尔比4∶1、催化剂用量为反应物料总量的2%、反应时间2 h，在此条件下，对羟基苯甲酸丁酯的产率为91.1%。由此可见，TiSiW12O40/TiO2是一种高效催化剂，反应可在较温和的条件下进行，反应时间也会大大缩短，从而显示了极好的催化活性。徐斌等[20]将Keggin型杂多酸盐[(CH2)5NH2]4SiMo12O40负载在活性炭上制备成新的催化剂，尼泊金丁酯的产率高达97%。王少鹏等[21]制备PW12/SBA-15负载型催化剂，利用正交试验L16(45)对工艺进行优化，对羟基苯甲酸丁酯的产率可达89.04%。曹小华等[22]制备出H9P2W15V3/C催化剂，尼泊金丁酯产率达91.30%。陈彦等[23]制备的H3PW12O40/TiO2催化剂，尼泊金丁酯产率达85%以上。胡石金等[24]用同样的方法制备催化剂，得出相似的结果。

1.4 离子液体

离子液体在有机合成中作为催化剂有诸多优点，它催化活性高、反应条件温和、对环境无污染、溶解性能好、可重复使用，有很广阔的应用前景。如唐利平[25]自制离子液体[HSO3-pPy]HSO4作为催化剂，催化合成对羟基苯甲酸丁酯，结果发现其产率最高达94.3%。白雪等[26]制备的N-甲基咪唑硫酸氢盐[Hmim]HSO4离子液体，用作合成尼泊金丁酯的催化剂时，在工艺生产条件最优情况下，产率可达90%。

1.5 磺酸类

磺酸基团具有良好的催化性能，且符合绿色化工生产的需要，其不仅产品色泽好，而且对环境的污染少。如罗一鸣等[27]用氨基磺酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯，其收率达75.6%。但与其他几款新型催化剂相比，其产品收率并不高。实验表明，若继续增加氨基磺酸的用量，目标产物的收率仅有微小提升且不明显，反而只会增加生产成本，性价比大大降低，可见其局限性。

2 微波辐射法

微波具有能量传输、高频等特性，其应用范围十分广泛，是一种高频的电磁波。与传统的合成方法比较，微波辐射辅助可节省大量的反应时间，从而大大地提高了经济效益。如高中锋等[28]借助微波催化技术，用NaHSO4作为催化剂，将反应时间缩短至25 min，尼泊金丁酯的收率可达89.70%。李西安等[29]同样采用微波辐射法，NaHSO4作为催化剂，反应30 min后的对羟基苯甲酸丁酯产率可达91.3%。刘小玲等[30]在微波辐射下选用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，催化对羟基苯甲酸与脂肪醇在微波辐射30 min条件下反应，尼泊金丁酯的产率达90.3%。

3 结语

本文综述了近十五年来合成对羟基苯甲酸丁酯的催化剂和催化方法，主要包括常用无机盐、固体超强酸、负载杂多酸、离子液体、磺酸类以及微波辐射等，较传统方法均具有较大优势，如可重复使用、方便后处理、活性高、收率高等。酸式KHSO4催化合成对羟基苯甲酸丁酯产率高达96.8%，且反应时间较短(1.5 h)，但其催化剂重复利用率仍需进一步探究。以SiO2负载纳米级固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂催化合成对羟基苯甲酸丁酯，产率可达98.6%，该催化剂具有较高的稳定性，重复利用率高。如果以SiO2负载纳米级固体超强酸La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3为催化剂催化合成对羟基苯甲酸丁酯，那么酯化产率能否提升，有待进一步探究。当[(CH2)5NH2]4SiMo12O40/C作为合成尼泊金丁酯的催化剂时，在超声波辐射条件下，收率高达97%。这3种催化剂不仅能够提高产物的收率，而且反应时间短、重复利用性好，具有良好的应用前景，在目前几种催化剂中效果最佳。然而，目前大多数催化剂仍存有催化反应时间长、催化剂难以回收利用、产率低等缺点，在今后研究过程中，研究者们还需综合考虑各方面因素，继续进行更深入的研究，得到更完美的制备对羟基苯甲酸丁酯的方法和新型的绿色环保催化剂。