稻壳基活性炭的制备及其孔隙结构分析

高 艳，马明硕

（吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 132022）

活性炭是以煤、木材和果壳等含炭材料为原料制备的炭质吸附材料，广泛应用于气体吸附、分离、净化及液体净化、溶质富集[1]等领域。目前活性炭已被广泛应用于国防、化工、石油、纺织、食品、医药、原子能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面，随着我国经济的高速发展，活性炭的需求量呈逐年上升的趋势[2]。

稻谷是世界上种植面积最广、产量最大的农作物。当前全世界的稻谷总产量约6亿t，我国总产量约2亿t，占全世界总产量的1/3，居世界首位。稻谷中的稻壳约占20%，按此计算，全世界每年的稻壳数量在1.2亿t左右，我国也达4000万t，数量十分庞大[3]。稻壳在许多地方已成为农林废弃物，对环境产生了巨大压力。因此，为稻壳寻求合适的出路，已成为迫切需要研究的课题。研究发现，稻壳经过炭化和活化后制成活性炭，可变废为宝，实现资源再利用，提高企业效益，同时可缓解活性炭在国内外供不应求的局面[4]。本文以东北地区典型的农林废弃物稻壳为原料，采用常规加热法制备得到了一系列活性炭产品，并对其性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 仪器

JSM-6490LV电子扫描电子显微镜，TASDTQ600TG-DSC同步热分析仪，UV-2550紫外可见分光光度计，电子天平（万分之一）AUY120，磁力搅拌器，DHG-9070A型烘箱，DJZ型粉碎机，TM-0912P型马弗炉。

1.2 试剂

KOH(含 量 不 少 于 82%)，Na2HPO4•12H2O，KH2PO4(含量不少于 99.5%)，CuSO4•5H2O(含量不少于 99.0%)，亚甲基蓝 (含量不少于 98.5%)，K2CO3，碘，碘化钾，硫代硫酸钠，重铬酸钾，可溶性淀粉。

1.3 实验方法

1.3.1 原料的预处理

将稻壳在常温下晾干，用DJZ型粉碎机粉碎后过0.15mm筛，将所得的稻壳粉末装入密封袋中密封，放入干燥器备用。

1.3.2 常规加热氢氧化钾（或碳酸钾）活化制备活性炭

称取5g稻壳（3份），在400℃的马弗炉中炭化。炭化时采用程序升温法，先从0℃升到300℃，升温15min，保持15min；再从300℃升温到400℃，升温10min，保持60min。冷却后称量并记录。

将在400℃下炭化的稻壳，按碱炭比为1.5称取KOH（或K2CO3）放入坩埚中混匀，700℃下活化30min。冷却后用1∶4的盐酸中和多余的碱，再用去离子水洗涤至pH=7，放入烘箱100℃下烘干，冷却后称量并记录。

根据KOH（或K2CO3）法制备活性炭的特点，选择对活性炭的性能和产率影响较大的碱炭比、活化时间、炭化温度、活化温度作为实验的4个因素，每个因素选取3个水平，采用正交实验法，选用正交设计表进行实验，共完成9组实验，每一组实验重复3次，取平均值作为实验结果。测得的活性炭产率见表 1、表 2。

表1 氢氧化钾活化的活性炭的产率与吸附值Talbe 1 KOH chloride activated carbon derived from the yield and adsorption

表2 碳酸钾活化所得的活性炭的产率与吸附值Table 2 Activated carbon derived from the yield and adsorption

综合产品的各项指标，分析各因素的最佳水平，在考虑活性炭吸附性能的同时，兼顾活性炭的得率，得到氢氧化钾活化的最佳工艺条件为：活化时间90min、碱炭比2.0、炭化温度450℃、活化温度700℃。此时的产率为29.7%，亚甲基蓝的吸附值为 63.81mg•g-1，碘吸附值为 680.59mg•g-1。

得到碳酸钾活化的最佳工艺条件为：活化时间30min、碱炭比1.5、炭化温度400℃、活化温度700℃。此时的产率为26.3%，亚甲基蓝的吸附值为25.83mg•g-1，碘吸附值为 495.25mg•g-1。

2 稻壳活性炭的性能研究

2.1 稻壳基活性炭的热力学分析

稻壳和其它木质材料一样，也是由半纤维素、纤维素和木质素构成。在木材的热分解中，一般认为最激烈的分解温度区间为半纤维素的200～300℃。图1为未经活化剂活化的稻壳在不同升温速率下的TG曲线。所有的TG曲线都存在2个明显的失重阶段。稻壳的热分解过程可描述如下：从室温～120℃的失重阶段，主要是稻壳脱水引起的，稻壳中的主要成分不变；120～200℃，尽管质量有些微变化，但可以粗略地认为是一个质量恒定的过程，在TG曲线上是一个平台。200～600℃是稻壳半纤维素、纤维素和木质素剧烈分解的过程，以及之后木质素继续分解及炭化物中的挥发分逸出的平缓失重过程。这一阶段的热解反应，实质上是稻壳的细胞壁组分（纤维素、半纤维素和木质素）热分解反应的总和，它们之间没有明显的相互反应。3种组分的热分解温度区间也相互重叠，没有绝对的先后和界限。半纤维素最不稳定，200～260℃时首先开始分解，随着分解速度加快，半纤维素的基本构造慢慢消失，此时纤维素、木质素的一部分组分也开始分解。在250～600℃(或500℃)时，稻壳中的纤维素和木质素激烈分解。纤维素的分解与半纤维素类似，约在370℃左右，此时纤维素的基本构造消失。随着分解反应的进行，木质素的基本构造消失，之后随着温度的逐步升高，残余物或挥发分发生进一步分解，在热解炭化中，稻壳的半纤维素和纤维素形成大量的挥发性产物，木质素则主要形成木炭。

图1 不同升温速率时稻壳的TG曲线Fig.1 proportion of TG curve of deferent heat rate for rice husk

升温速率不同对于稻壳的热解有很大的影响，图1中的5条曲线分别为升温速率为5K•min-1、10 K•min-1、20K•min-1、30K•min-1、50K•min-1时的TG曲线。从图中可以看出，升温速率越慢，则稻壳活性炭吸收的热量越充分，热解得越彻底。温度达到600℃时，热解基本结束，形成了稳定的活性炭，稳定物质的量约为13%。升温速率大于10K•min-1时，热重分析的结果是不能得到恒重的物质，说明升温速率太快会导致稻壳未能充分吸热而达到分解完全。因此要采用传统加热的方法制备活性炭，必须控制适宜的升温速率，以使稻壳内的木质充分热解，进而得到活性炭。同时稻壳的热解分为两个明显阶段，所以应根据热重曲线选择不同的恒温平台，以达到充分热解的目的。

2.2 KOH、K2CO3活化所得活性炭的电镜图与商品活性炭的比较

图2是分别以氢氧化钾、碳酸钾作为活化剂时，在最佳活化条件下制备得到的活性炭，与商品活性炭在电子显微镜下的电镜图的比较结果。从图2可以看出，氢氧化钾活化所得的活性炭的孔洞，比碳酸钾活化所得的活性炭要多得多，并且孔洞分布均匀。

图2 不同活性炭的SEM图片Fig.2 SEM images of different activated carbon

3 结论

本文采用常规加热法，用稻壳制备活性炭，系统研究了常规加热条件下，分别以KOH和K2CO3为活化剂制备活性炭的工艺流程。结论如下：

1）通过正交实验，得到了常规加热氢氧化钾制备活性炭的最佳工艺条件：活化时间90min、碱碳比为2、炭化温度为450℃、活化温度700℃，产率为29.7%，亚甲基蓝的吸附值为63.81mg•g-1，碘吸附值为680.59mg•g-1。常规加热碳酸钾制备活性炭的最佳工艺条件：活化时间30min、碱碳比为1.5、炭化温度为400℃、活化温度700℃，产率为26.35%，亚甲基蓝的吸附值为25.83mg•g-1，碘吸附值为495.25mg•g-1。

2）采用氢氧化钾制备的活性炭，表面多为微孔，采用碳酸钾制备的活性炭，表面多为大孔和中孔。