Cu-Pd金属纳米粒子的制备及其在电还原二氧化碳中的应用

李鹏程

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

据国家统计局统计，2018年中国能源消费总量达464000万t标准煤，其中85.70%来源于化石燃料资源（煤炭、石油和天然气）。国际能源署（IEA）发布的《2019世界能源展望》中指出[1]，太阳能、风能、存储和数字技术正在改变电力行业，由化石燃料燃烧的能源正在逐渐被替代[2]；预计到2040年全球新增电量的一半以上由风能和太阳能光伏发出[3-6]；但历史遗留问题仍然十分严峻。本文将碳基纳米材料负载金属纳米粒子作为催化剂，来催化电化学还原二氧化碳的反应。铜是唯一的能将CO2转化为多种烃类和醇类的过渡金属催化剂，优点是催化活性强、过电位低、法拉第效率高，但也存在着催化种类多的缺点[7-9]。为了弥补铜粒子催化种类多的缺点，本文引入了另一种金属粒子钯，以抑制催化产物的种类。与其他金属催化剂相比，钯显示出对CO2RR更高的活性以及对CO和甲酸盐的生成更高的选择性，可使其生成的产物种类基本保持在CO及甲酸盐之间[10-14]。

1 实验部分

1.1 实验药品

氯铱酸钠六水合物(AR)，氢氧化钠(97%)，Nafion 117溶液(AR)，四正辛基溴化铵(AR)，二氯甲烷(AR)，水合肼 (AR)，柠檬酸 (AR)，三聚氰胺 (AR)，硝酸镁(AR)，氯化铜(AR)，无水乙醇(AR)，乙二醇(AR)，氨水(AR)，四氯钯酸钠(AR)。

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜(SEM)，粉末X射线衍射仪(XRD)，电子天平，离心机，真空管式炉，电化学工作站，移液枪，GC2014气相色谱分析仪，核磁共振波谱分析仪。

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理

取8.4092g硝酸镁、5.1260g柠檬酸、20mL超纯水于烘箱中，120℃下反应12h。

1.3.2 氮掺杂的介孔碳材料的制备

称取4.000g介孔炭和2.000g三聚氰胺，与烘箱中的样品充分混合后研磨，再配制硝酸镁/柠檬酸=1/1，在管式炉中氮气气氛下，以25℃为起始温度，5℃•min-1的升温速率升至800℃，保温2h，冷却后取出。

1.3.3 金属阳离子的顺序吸附

称取氢氧化钠0.04g溶于10mL超纯水中，0.3783g硼氢化钠溶于DI中，以备后续反应。称取500mg氮掺杂的介孔炭，加入25mL超纯水充分搅拌后，用氢氧化钠调pH=10，离心3次，随后加入20mL超纯水。称取1.24mg的CuCl2加入烧杯中搅拌，每隔30min抽取上层澄清液体1次，以硼氢化钠为滴定剂，观察溶液是否变浑浊。如未浑浊，则为反应终点，表明铜离子完全被吸附。随后离心，得到的黑色沉淀用高纯水洗涤数次。洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.4 金属阴离子的顺序吸附

称取四氯钯酸钠10.3mg，四正辛基溴化铵16.3mg，加入10mL高纯水，再加入20mL二氯甲烷，搅拌4h，水相由红色变为无色即为反应终点。弃去水相，在有机相中将第一步的样品从真空干燥箱中取出，研磨均匀后加入其中，搅拌12h，待有机相中的红色变透明即为反应终点。离心洗涤3次，得到的黑色沉淀用高纯水洗涤数次后，再用二氯甲烷清洗。洗涤后的样品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.5 金属离子的还原

将真空干燥箱中的黑色产物研磨均匀，以水合肼为还原剂搅拌1h，离心后得到黑色沉淀，用高纯水洗涤数次后，样品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.6 电极的制备

取 1mg样 品、330μL高 纯 水、150μL乙 醇及 Nafion 117溶液2μL，制成电极涂层，涂在1mm×2mm的碳布上，并在电化学工作站chi660d中进行循环伏安(CV)测定、线性伏安扫描(LSV)及恒电流测试(IT)。

2 实验结果与讨论

2.1 介孔炭形貌与结构的SEM表征

如图1(a)所示，介孔炭呈无定型结构，表面较粗糙，形貌稍显均一；图1(d)是Cu-Pd双金属纳米粒子在5μm下的SEM图，颗粒明显，结构分明，没有明显的双金属纳米粒子的团簇，样品的形貌、大小均一，没有特别大或特别小的颗粒。

图1 介孔碳及Cu-Pd双金属纳米粒子的形貌与结构的SEM表征

2.2 Cu、Pd及Cu-Pd双金属纳米粒子的形貌与结构的XRD表征

图2是Cu、Pd及Cu-Pd双金属材料的XRD表征图。从上到下的顺序依次为：Cu、Cu-Pd双金属摩尔比以1∶10～1∶1的递增Pd的含量。在XRD图中，3个主峰均相对对应，并且从图中可以看出，随着铜量增加，主峰的位置向左发生了微小的偏移，查阅文献后确定，这是有双金属或合金形成才导致的峰位偏移[21]。

图2 Cu、Pd及Cu-Pd双金属材料的XRD表征图

2.3 Cu-Pd双金属纳米粒子电化学性能的表征

图3 Cu-Pd双金属材料的循环伏安图和恒电流测试图

图3(a)是Cu-Pd双金属纳米粒子的循环伏安图，可以看出，氧化还原峰位十分明显，电流密度约为24mA•cm-2。图3(b)是材料的稳定性及产物的检测结果，可以看出随着电压增加，电流密度也随之增加，电压为-1.3V时，电流密度达到了-25.12mA•cm-2左右。

2.4 Cu-Pd双金属纳米粒子的GC表征

图4是Cu-Pd双金属纳米粒子的GC图。从图4可以看出，Cu-Pd双金属纳米粒子中，因为Pd粒子抑制了Cu粒子的催化产物种类多的特性，使得其最终的气体产物只有单一的CO，因此有着极其优秀的产物选择性。

图4 Cu-Pd双金属纳米粒子GC图

2.5 Cu-Pd双金属纳米粒子的NMR表征

由图5的核磁数据可知，Cu-Pd双金属纳米粒子还原二氧化碳的产物只有甲酸一种，出峰位置在8.380，其他2个出峰位置分别是：二甲基亚砜（DMSO） 4.750，水 2.600。Cu-Pd双金属纳米粒子中，Cu的加入抑制了Pd的HER，而Pd的存在又提高了Cu对CO2还原产物的选择性。

图5 Cu-Pd双金属纳米粒子产物的NMR

2.6 法拉第效率的计算

某一产物的法拉第效率的计算公式为：

式中，n是生成某一产物的摩尔量；N是反应生成1mol的产物所转移的电子数；F(96500 C•mol-1)是法拉第常数；I是某一电位下的电流；t是某一电位下的电解时间。

由图6的法拉第效率图可知，MCu∶MPd=0.7时一氧化碳的选择性最优，-1.8V时FE(CO)最大，达到64.19%。Cu-Pd双金属纳米催化剂能很好地抑制CO2RR中的HER反应，提高了CO的选择性，使其成为CO2RR中的气体主产物。

图6 -1.0～-2.0V电压下MCu∶MPd =X∶10的法拉第效率图

3 结论

除了CO及甲酸盐以外，电还原二氧化碳的其他产物还包括乙烷、乙醇等多碳的碳氢化合物、氧化剂等，基于其高的能量密度，这些都是非常理想且迫切需要的产物。为了提高其产物的选择性及产率，我们需要尝试更多的双金属纳米粒子组合，也可以在Cu基的基础上引入其他的单金属，以抑制Cu催化还原二氧化碳的产物。由于能源和环境保护等的制约，未来迫切需要通过CO2RR来解决相关的问题，以实现循环及可持续发展，CO2的还原正是实现这一目标的方法之一。