丙烯酸酯橡胶耐有机溶剂及耐油性的研究*

苏 芮，孙洪广，刘广永，雍占福

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

由于人们对环境保护越来越重视，加之柴油、汽油的成本较高，为降低环境污染和使用成本，一般会在柴油、汽油中加入部分低污染、低成本的组分，如醇类(乙醇等)和酯类(乙酸甲酯等)，由于新组分的加入，混合物对橡胶制品的溶胀程度也会发生变化。

溶解度参数是表征物质之间相容性的重要参数之一，在高分子及相关领域得到了广泛应用，如多组分体系相平衡计算、乳化体系的稳定性研究、高聚物增塑体系的研究与选择、高聚物溶解性的预测与研究、高聚物共混物相容剂的研究、油田化学品溶解性研究、溶剂萃取和气体在液体中的溶解研究及膜渗透等领域[1]。在橡胶和涂料工业中，溶解度参数作为溶剂与助剂的选择依据、预测材料相容性等方面同样提供着重要的参考作用。溶解度参数(δt)是由Hildebrand J H等在20世纪中期提出的，被定义为内聚能密度的平方根，是表征简单液体分子间相互作用强度特征的重要参数，溶解度参数是相对单一的数值，表征分子间作用力的总和，可准确表征非极性高分子化合物的溶解性，如式(1)所示[2-4]。

δt=(CED)1/2=[(ΔH-RT)/V]1/2

(1)

式中：δt为一维溶解度参数值，单位为(MPa)1/2；CED为内聚能密度；ΔH为摩尔汽化热；RT为物体转化为气体时膨胀所做的功；V为物体的摩尔体积。一维溶解度参数理论在应用时存在一定的局限性，只适用于非极性液体混合物，为了克服以上局限，Bagley提出的以液体内压代替内聚能密度建立的二维溶解度参数体系，可用于极性体系中，然而这个理论是基于正规溶液理论，和实验有一定的差距，在1967年Hansen提出了三维溶解度参数，可用于极性和非极性体系，被学术界广泛接受。三维溶解度参数(δ)是通过对分子间作用力各个分量与总量的比例进行计算划分，精确计算分子间作用力总和，将内聚能视为色散力、极性力和氢键三种分子间作用力之和，将溶解度参数推广到极性系统和缔合系统之中，建立了一个三维溶解度参数体系[5-6]，如式(2)所示。

(2)

式中：δd为色散分量；δp为极性分量;δh为氢键分量。在坐标系中，以聚合物为中心可形成一个球体，球心的每个坐标向量分别为聚合物的δd、δp和δh。溶解度参数是聚合物的一个重要的热力学参数，相对分子质量较小的化合物可通过气化方法测定内聚能密度；相对分子质量较大的化合物在气化前已达到分子间化学键断裂状态，不能通过气化方法直接测定内聚能密度，但可通过间接方法测定,最常见的间接方法有折射率、比浊滴定[7]、气相色谱法[8]、固有黏度或平衡溶胀测量。

丙烯酸酯橡胶(ACM)侧基为极性酯基，从而使其具有优异的耐极性溶剂的性能，尤其在耐油性能方面，是近年来的研究热点，其逐渐取代丁腈橡胶(NBR)被用于各种耐油环境中，所以评价ACM的耐油性能显得尤为重要[9-13]。

本文采用平衡溶胀法对活氯型丙烯酸酯橡胶(AR840)的溶解度参数进行了研究，将交联高分子化合物溶胀于溶解度参数不同的溶剂中，通过测定橡胶在不同溶剂中的溶胀比[单位质量橡胶(硫化胶)吸收溶剂的体积]，利用HSPiP软件计算出AR840三维溶解度参数值，然后对数据进行分析[14-17]，并对ACM的耐有机溶剂和耐油性进行了评价。

1 实验部分

1.1 原料

活氯型丙烯酸酯橡胶：牌号AR840，瑞翁株式会社；炭黑N330：美国卡博特公司；防老剂445：青岛先步橡塑新材料有限公司；硬脂酸(SA)、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硫磺及24种有机溶剂均为市售橡胶工业产品。

1.2 仪器及设备

XSM-500型密炼机：上海科创橡塑机械设备有限公司；BL-6175-AL型双辊开炼机：宝轮检测仪器有限公司；XLB-D400×400型平板硫化机：中国浙江湖州东方机械有限公司；RLH-225型热空气老化箱：无锡苏南实验设备有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为：活氯型丙烯酸酯橡胶 100；炭黑N330 50；防老剂445 1.0；SA 1.0；硬脂酸钠 3.0；硬脂酸钾 0.3；硫磺 0.3。

1.4 试样制备

混炼胶制备：密炼机初始温度设置为40 ℃，转速为70 r/min，将ACM投入到密炼机中混炼3 min后加入SA、防老剂445、硬脂酸钠混炼3 min，再加入1/2炭黑进行混炼，待转矩平稳后再加入剩余炭黑排胶。在开炼机上加入硬脂酸钾和硫磺沿压延方向打三角包，薄通5～6遍，调大两辊辊距下片。

硫化胶制备：混炼胶停放24 h后分两段进行硫化：第一段在抽真空平板硫化机上，硫化条件：温度为170 ℃，时间为20 min；硫化胶在室温下停放24 h后，在热空气老化箱中进行第二段硫化，硫化条件：温度为165 ℃，时间为4 h，停放待测。

1.5 性能测试

将硫化胶片裁压成质量为1 g左右的小圆片，首先称其初始质量(m0),然后将橡胶样片分别浸泡于24种有机溶剂中，每种溶剂均溶胀三片试样，溶剂用量为150 mL,保持在恒温条件下进行(20 ℃，7 d)，且需要每隔2 d更换一次溶剂，实验完成后称其质量直到连续两次的称量值变化小于0.005 g，可以判定橡胶试样达到溶胀平衡状态，并称量试样的最终质量(mf)。

2 结果与讨论

2.1 AR840溶胀结果

橡胶样片在不同的溶剂中存在不同的溶胀结果，并且与溶解度参数存在联系。表1为24种溶剂的三维溶解度参数值和AR840在这些溶剂中的溶胀比(q)，24种溶剂分为7类，即烃类、苯类、酯类、酮类、腈类、醇类等。q可根据式(3)进行计算得到：

(3)

式中：ρs为溶剂的密度；ρR为AR840试样的密度。

从表1可以看出，AR840在24种有机溶剂中有不同的溶胀比，根据相似相容的原则，AR840的δ与溶剂的δ越相近时，则AR840在该溶剂中的溶胀比越大。将AR840在24种溶剂中的q与24种溶剂的δ作图，如图1所示，就能估测出AR840的一维溶解度参数值。从图1可以看出，AR840在苯类、酯类、酮类等溶剂中的溶胀比较大，最大溶胀范围在18～23(MPa)1/2之间，即AR840的一维溶解度参数值应该在18～23(MPa)1/2之间；然而AR840在醇类、烃类中溶胀比较小，但实验所用异辛醇的一维溶解度参数却在AR840溶解度参数值的范围内，因此一维溶解度参数表征AR840耐有机溶剂的特性有一定的局限性。

表1 AR840试样在24种有机溶剂中的溶胀比

δ/(MPa)1/2图1 AR840溶胀比与24种溶剂的溶解度参数的关系

2.2 AR840三维溶解度参数

AR840的三维溶解度参数值是利用HSPiP软件进行模拟计算得出的，将AR840在24种溶剂中的溶胀比输入软件进行数据分析拟合，即可得出AR840的三维溶解度参数球和二维溶解度参数图，如图2和图3所示。图2是橡胶三维溶解度参数图形，较大的绿色空心球代表AR840，图3是与三维溶解度图形所对应的Hansen二维溶解度图形，图2、图3中较小的蓝色球代表不同溶剂,其中蓝色实心小球是AR840的良溶剂，均在橡胶三维溶解度参数球内，蓝色空心小球属于AR840的不良溶剂，均在橡胶的三维溶解度参数球外，再根据计算机模拟得出AR840的三维溶解度参数，根据式(2)可计算AR840的三维溶解度参数值，结果如表2所示。

图2 三维溶解度参数图形

图3 二维溶解度参数图形

表2 AR840三维溶解度参数值

每一种溶剂都在其三维空间中有固定的三维溶解度参数值，在三维直角坐标中也有着其固定的位置，24种溶剂与AR840的能量差Ra可以预测硫化橡胶在不同溶剂中的溶胀行为,可用溶剂与橡胶之间的空间距离表示，如式(4)所示。

(4)

Ra/(MPa)1/2图4 AR840的溶胀比q与Ra的关系曲线

从图4可以看出，AR840在24种溶剂中的溶胀比随着能量差Ra值的增大出现减小的趋势，呈现反“S”型曲线。在Ra小于9(MPa)1/2时，AR840处于高溶胀区，此区域的溶剂为苯类、酯类、酮类等，当Ra大于9(MPa)1/2时，AR840处于低溶胀区域，此区域的溶剂为烃类和醇类。结果表明，在表征AR840耐有机溶剂方面，三维溶解度参数值比一维溶解度参数更合理。

2.3 耐有机溶剂及耐油性能的评价

采用溶胀法测得AR840的三维溶解度参数值，为了验证此种方法的准确性，将采用两种混合溶剂(无水乙醇/庚烷、无水乙醇/二甲苯)按上述方法再次进行溶胀实验，将混合溶剂百分比与Ra、q、δt作图以便进行分析，如图5、图6和图7所示。其中，混合溶剂的溶解度参数按式(5)进行计算，表3为混合溶剂各组分的Ra、q、δt数值。

δmin=∑φiδi，其中∑φi=1

(5)

式中：δmin是混合溶剂的参数；φi与δi分别为第i组的体积分数与三维溶解度参数值。

φ(无水乙醇)/%图5 混合溶剂中无水乙醇的体积分数与Ra的关系

δt/(MPa)1/2图7 q与δt的关系

从图5可以看出，在无水乙醇/庚烷混合溶剂中，随着无水乙醇含量的增加，Ra值先减小后增大，当无水乙醇含量在混合溶剂中占30%～40%(体积分数，下同)时，Ra值出现最小值，当无水乙醇含量占90%～100%时，Ra值最大。而在无水乙醇/二甲苯混合溶剂中，当无水乙醇含量在10%～20%时，Ra值最小，AR840的耐有机溶剂及耐油的性能较差；当无水乙醇含量在混合溶剂中占90%～100%时，Ra值最大，AR840的耐有机溶剂及耐油性能较好。

图6进一步说明了Ra与溶胀的相关性。因为AR840与混合溶剂之间的最小能量差处对应着最大的溶胀比，此区间AR840的耐有机溶剂及耐油性能较差。

由图7可知，溶解度在18～23(MPa)1/2范围内时，混合溶剂产生了最大的溶胀响应，这与单一溶剂所得到的结果相同。无水乙醇/二甲苯混合溶剂比无水乙醇/庚烷混合溶剂产生的溶胀比大，AR840耐无水乙醇/二甲苯混合溶剂比无水乙醇/庚烷混合溶剂差。

表3 混合溶剂的三维溶解度参数值、能量差和溶胀比

3 结 论

(1)利用平衡溶胀法，并用HSPiP软件计算出AR840的三维溶解度参数值，分别为δd=18.20(MPa)1/2，δp=8.70(MPa)1/2，δh=3.60(MPa)1/2，在评价ACM的耐有机溶剂及耐油性时，与一维溶解度参数值相比，三维溶解度参数值更为合理。

(2)用三维溶解度参数值评价ACM的耐有机溶剂及耐油性时，可以使用橡胶与混合溶剂的能量差Ra值预测，Ra值越大，其耐有机溶剂及耐油性越好。

(3)利用此种新方法同样适用于其他高聚物，对高聚物耐有机溶剂及耐油配方的研究具有重要意义。