微型碱金属原子气室MEMS制作技术*

李兴辉， 杜 婷， 韩攀阳， 陈海军， 蔡 军， 冯进军

(中国电子科技集团公司第十二研究所 微波电真空器件国家级重点实验室，北京 100015)

0 引 言

基于原子和光相互作用的原子传感器，包括原子钟、磁力计、干涉仪和陀螺仪，广泛用于精确测量、导航、计时和授时等众多领域[1～4]。碱金属原子气室是原子传感器的基础核心元件，其质量直接决定器件性能[5,6]。

现代科技发展迫切需要小型化、低功耗、低成本、高度集成的原子传感器，进而要求微型化原子气室。然而原子气室传统制作方法，包括玻璃管高温熔接[7]，玻璃泡吹制[8]，以及玻璃纤维激光诱导封接[9]等并不满足要求。腔室形状难以精准控制，无法实现批量化，并且不兼容微加工技术，不符合元件微型化、器件芯片化的趋势。

微机电系统(micro-electro-mechanical system，MEMS)技术，使碱金属原子气室微型化成为可能。2004年美国国家标准技术局依托该技术实现原子气室，并研制出小型化原子钟[10]。MEMS技术实现的碱金属原子气室是玻璃/硅/玻璃夹层结构，先加工硅片通孔，并将硅片和玻璃键合形成承载腔，承载腔装填碱金属后，键合顶层玻璃进行密封。

碱金属原子气室MEMS制作技术，可方便地将气室尺寸降至毫米(mm)量级，一经提出就广受关注，其关键技术包括硅孔成型、基片键合和碱金属填充等得到深入研究。

1 硅孔成型技术

常见的微硅孔成型，包括激光打孔、超声波研磨、湿法化学腐蚀、深反应离子刻蚀，或者上述技术的组合。

1.1 激光加工硅孔

激光打孔是利用高功率密度激光，使材料汽化蒸发直接形成孔洞，或者随光束移动形成切割效应成孔。激光打孔速度快、效率高，但仍属单体加工。长脉冲激光，容易造成颗粒溅散、通孔边缘结瘤、硅片局部氧化，影响键合效果，需要严格的后处理改善[11]。飞秒激光强度高、作用时间短，能有效避免长脉冲热效应，实现高质量加工。但飞秒激光需要专用设备，以及由此带来的高成本。

1.2 超声波加工硅孔

超声波打孔是利用超声振动驱动工具端和材料间的磨料悬浮液，获得局部研磨孔洞。超声波打孔能加工厚硅片，精度和表面质量较好。但其效率略逊激光，并且工艺控制不当，会由于振动和应力导致基片开裂。超声波的优势是可以作为工艺辅助手段，在湿法腐蚀中引入超声波，其空化微气泡和高速微射流，能增加溶液搅拌效能，改善腐蚀表面质量，提高效率和均匀性[12,13]。

1.3 湿法化学腐蚀

硅片通孔湿法腐蚀，表面需要氧化硅或氮化硅保护层。硅片较厚时，常使用二者复合厚保护层。对保护层实施光刻和刻蚀形成窗口，通过窗口腐蚀硅直至形成通孔。腐蚀液常用KOH溶液，它是典型的各向异性硅腐蚀液，利于形成侧壁较为陡直的通孔。湿法化学腐蚀是典型的批量加工成熟工艺。虽然对于厚硅片通孔结构腐蚀时间较长，加工效率不具明显优势，但由于相对温和的工艺以及良好表面保护，能够得到高质量通孔阵列，有利于优质微气室键合。

1.4 深反应离子刻蚀

深反应离子刻蚀硅包含反复循环的刻蚀和钝化保护过程：保护过程中，钝化气体电离后分解生成聚合物，沉积在已刻蚀腔体侧壁和底部形成保护层；刻蚀过程中，电离产生等离子体和活性自由基，兼具物理轰击和化学反应效果，对腔体底部和侧壁均产生刻蚀，但向下刻蚀速率远高于水平方向，能迅速打穿底部钝化层并刻蚀硅，在侧壁钝化层完全消耗之前，刻蚀过程结束。结果保证每一循环过程仅产生深度刻蚀，而刻蚀腔体不会加宽。

深反应离子刻蚀需要专用设备，成本相对较高。作为成熟微加工技术，其速度快、精度高、高度各向异性，能获得很高深宽比[14]。深反应离子刻蚀能实现光滑无损表面和高质量通孔，是制作碱金属原子气室的优选微孔成型技术[6,15]。

2 基片键合技术

2.1 键合技术概述

基片键合是通过直接或间接方法，将两片完整基片良好接触形成一体的半导体制术，可分为直接键合，共晶键合，粘结键合和阳极键合[16]等。

直接键合不使用粘结剂和中间材料，仅依靠温度和压力将基片结合，需要高度平整基片以及高温度、大压力。粘结键合工艺简单可靠、成本低廉，但需要外加粘结剂，应用存在局限性。共晶键合需要使用中间层，在一定温度下通过原子扩散在基片间形成共晶合金，键合温度需高于共晶温度。

2.2 阳极键合技术

阳极键合也称作静电辅助键合，1969年由Wallis G等人发现[17]：通过施加电场，在较低温度和压力下，就可将平整玻璃片和金属、合金或半导体基片键合。阳极键合基本原理如图1所示。

图1 玻璃—硅片阳极键合原理示意

选用和硅片热膨胀系数相近的碱金属玻璃，施加压力使二者贴合，并加温200～500 ℃保持。键合时玻璃接负极，硅片加300～1 000 V正电压。电场作用下，玻璃中Na+离子向负电极方向漂移，在接触面附近玻璃中形成富含O2-的耗尽层，同时在硅片中感应出正电荷，由此玻璃耗尽层和硅片间形成静电键合力。由于Na+离子在负电极被中和，该静电力并不随外电场撤除而完全消失。此外，耗尽层中O2-在温度作用下和硅发生反应，会形成牢固Si-O-Si化学键。两种机制共同作用，使硅片和玻璃键合一体。

阳极键合工艺温度低，键合牢固，残余应力小，密封性和长期稳定性好。随着机理完善和工艺提高，阳极键合已成为微型原子气室MEMS主流工艺。

碱金属原子气室工作原理，要求低温下实现良好气密性[18]。多项针对性研究相继推出，包括基片材料[19]，不同加电方式[12,20,21]，表面活化处理[22,23]，以及工艺参数优化降低键合温度等[24～26]。

3 碱金属填充技术

碱金属化学性质活泼，接触氧气和水汽极易氧化；其熔点较低，容易蒸发扩散，导致填充量不足，影响气室互作用效率；表面扩散还影响键合气密，恶化器件长期工作稳定性[27]。碱金属填充主要包括单质直接填充，原位化学反应，叠氮化物光分解，电化学分解释放和激光剥离蜡封包等。

3.1 单质直接填充

碱金属单质直接填充，是通过微型移液管直接转移液滴[9,28]，或者在玻璃安瓿中反应生成单质，再通过安瓿微喷口将其蒸发注入承载腔[29]。

单质直接填充避免杂质引入，利于提高气室性能；仅需单个腔室，利于实现气室微型化。但该工艺要求真空或厌氧环境，需要专用填充装置和手套箱等外围配置，成本较高；并且为防扩散，要求低温键合，不利于气室气密。

碱金属单质填充专用装置一般包括真空系统，蒸馏分装系统，缓冲气体管路和气室封离系统等，确保在安全环境中完成碱金属提取、注入和封装[30,31]。

3.2 原位化学反应

原位化学反应将待反应混合物置入承载腔内，键合后在气室内催生反应生成碱金属。常用的反应物包括碱金属氯化物与叠氮化钡[6,24,29,32]，以及碱金属铬酸盐或钼酸盐与锆铝合金还原剂[33,34]。

碱金属氯化物与叠氮化钡混合物，加热发生如下反应

200 ℃时叠氮化钡首先分解，生成N2和单质Ba；在250～300 ℃时Ba和碱金属氯化物反应，得到碱金属单质Me和固态BaCl2，N2可用作缓冲气体。该工艺反应温度低，限定键合温度不能太高，对气室键合强度和气密性有较大影响；并且由于反应可逆，生成N2往往并非缓冲气体最适量。

碱金属铬酸盐和锆铝合金反应方程如下

反应通过加热或激光照射激发，温度为500～600 ℃。该工艺可使用高温键合，利于增强键合强度和气密性。反应完成后几乎不可逆，附属生成物为稳定性良好固体，不影响缓冲气体和碱金属质量。

原位化学反应工艺简单，对环境要求较低，可实现批量化和集成化；但生成固态杂质影响气室透光性，容易造成频率漂移[5,24]。为降低杂质影响，常采用反应物预储藏室和工作气室分离的双气室结构，通过狭窄通道连通[6,34]。

3.3 叠氮化物光分解

碱金属叠氮化物通过紫外线照射分解，生成碱金属和N2反应式如下

碱金属叠氮化物，可通过专用真空蒸发设备，直接在承载腔中沉积薄膜[35]；也可以使用水溶液注入，而后蒸发干燥[12]；还可使用专用承载体，承载体为天然或加工的疏松结构，如微型硅柱阵列或多孔氧化铝等[36]。

叠氮化物光分解工艺简单，经济适用，可实现批量化，能长时间保持碱金属纯度，避免杂质干扰[37]。然而该工艺也产生N2，并且反应轻度可逆，碱金属含量受原始填充量和逆反应双重影响。

3.4 电化学分解释放

电化学分解释放是用电解方法，将碱金属从固体电解质中析出，电解质一般为高温熔融碱金属碳酸盐和氧化硼得到的碱金属玻璃。该玻璃块置入承载腔后，腔室硅片连负极，玻璃连正极。在高温及电场作用下，通过外部正电极提供Na+源，在玻璃局部形成电解电流，将碱金属单质从玻璃中析出，经冷却后聚集在气室内[38]。

电化学分解能精确控制碱金属释放量，可实现批量化；电解Na+过程，大大减小了常规键合中Na+还原过程，能提高键合强度和气密性。但键合增强受离子电流影响较大，并且工艺复杂，成本较高，难以大规模应用[39]。

3.5 激光剥离蜡封包

激光剥离蜡封包首先制作包裹碱金属单质的蜡封包，整体放入承载腔完成键合，而后用激光透过玻璃烧蚀蜡封包释放碱金属[40]。

该工艺不直接接触碱金属，可保障原子纯度，单腔室利于实现气室微型化；石蜡材料表面极性小，原子碰撞吸收时间短、吸收能量低，附着在气室内壁可用作缓冲层[4,41]。但制作石蜡封包比较繁琐，不适用大批量化；并且石蜡软化温度低，键合温度不能太高，影响键合强度和气室气密。目前提出的一些针对性措施如二次键合加强[25]，仍需深入研究。

4 结 论

MEMS制作微型碱金属原子气室涉及硅孔成型，基片键合和碱金属填充技术。相对激光和超声波加工，化学腐蚀以及深反应离子刻蚀硅孔在规模化、集成化方面更具代表性。以低温和电场辅助为特征的阳极键合，在气室封装流程相对其它键合技术更具优势。而直接填充、原位化学反应、叠氮化物光分解、电化学分解释放和激光剥离蜡封包等碱金属填充技术则各具特点。根据具体应用采用适合技术，有助于确保高质量微型化原子气室，提高芯片级原子器件性能。