离子交换树脂在红土镍矿湿法冶炼中的应用:被吸附溶液pH值和树脂再生性能研究

林洁媛，刘 诚，李 勇，丁 剑，陆业大，孙宁磊

(中国恩菲工程技术有限公司,北京100038)

0 引言

近年来,由于高品位硫化矿资源日益枯竭,低品位的红土镍矿越来越受到投资者的关注,成为镍和钴的主要供给来源[1-3]。对于镍含量相对较低的红土镍矿,目前主要采用加压酸浸湿法冶炼工艺[4-5]。加压酸浸过程中除了镍和钴,铁、铝、镁、锰等杂质金属也会随之大量进入浸出液。目前工业项目中大多采用分步化学沉淀法进行预除杂和镍钴预富集,再用萃取法深度除杂,得到高纯度的镍溶液和钴溶液,最后制备镍钴产品。但是,分步化学沉淀法需要反复进行固液分离操作,尤其是除铁铝工序之后,铁沉淀容易形成胶体,固液分离难度大。现在常用的固液分离解决方案也很难避免部分镍钴随液相流失而损失的问题。因此,研究者在寻求新的除杂方法,以突破现行工艺局限性。

离子交换树脂吸附技术具有选择性高、树脂与液相分离相对容易等优点,一直被认为是一种很有应用前景的冶金技术[6]。该技术在铀、金等湿法冶金工业的应用已十分成熟[7-8],但在普通金属冶炼领域,发展还相对滞后。这与早期树脂成本过高、树脂性能较差有直接关系,但近年来已有多家树脂厂家可提供针对镍钴湿法冶金工艺的商业化高性能树脂产品。另外,由于镍钴电池行业的迅猛发展,市场对镍钴的需求旺盛,镍钴价格走高,使得树脂吸附技术在红土镍矿中的应用逐渐具备经济可行性。因此尽快研究确定相关应用工艺具有重要意义。

笔者之前的研究已表明某离子交换树脂商业产品吸附回收红土镍矿浸出液中的镍钴是可行的[9],但液相初始pH 优选范围是pH≥3,范围较广。为进一步缩小pH 优选范围,本文考察了该树脂在不同pH 下对镍钴和杂质金属的吸附情况,分析pH 影响的原因并给出pH 优选值。同时,本文在前期研究的基础上[10],进一步优化了树脂的再生工艺,并测试多次再生后树脂吸附容量的变化,以验证其化学稳定性。本文旨在助力树脂吸附技术在红土镍矿湿法冶炼领域逐步走向成熟,为工程项目设计提供理论依据。

1 实验药品和仪器

1.1 实验药品

硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸铁、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜、碱式硫酸铬、碳酸钙、硫酸、氢氧化钠均为分析纯,购于国药集团。所有药品均为购买后直接使用,未经进一步纯化。

离子交换树脂为某亚胺基二乙酸型树脂,购于某公司。

1.2 实验设备

电子天平:CP522 型,量程510 g,精度0.01 g,OHAUS 公司。

控温磁力搅拌器:85-2 型,上海司乐仪器有限公司。

电感耦合等离子体发射光谱仪:ICP-OES,Perkin Elmer Optima 7000DV。

便携式pH 测量仪:HI9125,HANNA 公司。

2 实验方法

2.1 吸附实验

依照某红土镍矿浸出液中金属含量(表1)配制模拟溶液。取100 mL 模拟溶液,缓慢加入碳酸钙粉末或用稀硫酸调节pH 值;称取5 g 树脂与之混合,磁力搅拌至吸附平衡,静置;过滤分离出树脂,加入一定量纯水与之混合至平衡,过滤;采用ICP-OES测定吸附后溶液、洗水中各金属浓度。

表1 某红土镍矿浸出液中金属含量 g/L

2.2 pH 值对溶液中铝、铁、铬浓度的影响实验

取2L 模拟溶液与磁力搅拌器上搅拌,缓慢加入碳酸钙粉末,同时在线测pH。pH 每增加0.2 之后停止添加碳酸钙,用注射器取出少量样品,200 目滤膜过滤,采用ICP-OES 测其中铝、铁、铬的总含量,化学滴定法测定二价铁离子含量,计算可得三价铁离子含量。

2.3 树脂再生性能检测实验

1)稀硫酸解吸树脂实验。吸附后树脂与一定质量10%硫酸混合,磁力搅拌,静置过滤后加纯水混合,再次搅拌过滤。将滤出的树脂与红土镍矿浸出液模拟溶液混合,再次实施吸附操作。ICP-OES测定各部分溶液中金属含量。

2)稀硫酸解吸+氢氧化钠转型树脂实验。吸附后树脂同样与10%硫酸混合,经过搅拌、静置、洗涤、过滤;再与一定浓度氢氧化钠溶液混合以转型树脂,搅拌、过滤并用纯水洗涤、过滤;将得到的树脂与模拟溶液混合,实施吸附操作;采用ICP-OES 测定各部分溶液中金属含量。

3 结果与讨论

3.1 pH 值对树脂吸附各金属容量的影响

根据吸附、洗涤前后溶液中金属的含量,可得到树脂吸附容量Qe(mg/g 树脂),计算公式见式(1)。

式中:C0为初始料液中目标离子浓度,mg/L;Ce为平衡时溶液中目标离子浓度,mg/L;V为吸附时溶液体积,L;Cw为洗水中目标离子浓度,mg/L;Vw为洗水体积,L;W为树脂质量,g。

图1为之前研究得到的红土镍矿浸出液模拟溶液的初始pH 值对镍和钴吸附容量的影响[9]。从图中可看出,随着溶液初始pH 值从1 升高到3,镍钴的吸附容量都有明显的提升。但是,当溶液初始pH值达到3 之后,再继续增大,树脂对镍、钴的吸附容量没有继续提高。因此,从吸附容量的角度考虑,吸附前将溶液初始pH 值调节到3 即可。但实际上红土镍矿浸出液成分复杂,包含多种可被树脂吸附的金属元素。较宽泛的pH 值范围仍会给方案设计效果带来很大不确定性。因此,应分析pH 值对吸附的整体影响及产生该影响的相关原因,才能为后续方案设计进一步缩小优选范围。图2为树脂在红土镍矿浸出液模拟溶液中和至不同pH 时的吸附效果。

图1 吸附时液相初始pH 值对镍吸附容量的影响

图2(a)和图2(b)分别是红土镍矿浸出液模拟溶液调节至pH=3 和pH=4 时,树脂对各金属元素的吸附容量。从结果可以看出,pH =3 和pH =4 时树脂对镍的吸附都远高于对其他金属的吸附;二者相比,pH=4 时树脂对包括镍在内的所有金属的吸附容量都要低于pH =3 时的值,特别是铝、铁、铬、镁、钙、锰等杂质金属的吸附容量降低非常明显,导致吸附后树脂上的目标金属镍钴占吸附金属总量的百分比明显提高,如图2(c)所示。

图3为本文实验条件下液相中三价铁、铝、铬离子浓度随pH 值的变化,此图解释了铁、铝、铬三者吸附容量降低的可能原因。实验过程中,随着碳酸钙的不断加入,大约pH =2 时溶液开始出现浑浊,ICP 结果也表明此时三价铁离子浓度开始下降。大约在pH=3.5 处,液相中三价铁、铝、铬离子浓度开始迅速降低,当pH 值达到4 的时候,三者浓度都低于1 g/L。因为溶液三价铁、铝、铬离子浓度降低了,占据树脂上有效官能团的机会大大减少,即削弱了它们和镍钴的竞争能力。因此pH =4 时树脂对铁、铝、铬的吸附容量低于pH =3 时三者的值。在实际工程项目中,还可以通过空气氧化的方式将溶液中二价铁离子转化为三价,进一步降低溶液中总铁含量,降低其与镍钴的竞争吸附。

图3 红土镍矿浸出液模拟溶液中三价铁、铝、铬离子浓度随pH 的变化

除了铁铝铬,pH =4 时碱土金属镁和钙的吸附容量也非常低。这可能是pH 值的变化改变了镁和钙的主导吸附机理引起的。据文献报道[11],碱土金属离子与IDA 型树脂在pH =4 以下是简单的离子交换反应,从pH=4 开始,螯合反应机理逐渐取代简单离子交换而占据主导地位。与简单离子交换相比,螯合反应中一分子的碱土金属离子所需的树脂官能团更多。此外,pH =4 时,亚胺基二乙酸型树脂对碱土金属离子的螯合能力大大弱于树脂对镍的螯合能力[12],在镍的大量竞争下,原本浓度低于镍的镁和钙很难通过螯合反应负载到树脂上,因此本文中pH=4时树脂对镁和钙的吸附几乎没有被观察到。

除了上述几种杂质金属,从图2结果中还可以看出,被吸附溶液pH=3 和pH=4 相比,树脂对后者中镍、钴、锰、锌、铜离子的吸附容量也有不同程度的降低。这部分原因还没有明确解释。但总体上看,杂质离子吸附量的降低远大于镍钴吸附量的降低,所以吸附后树脂上目标金属镍钴的占比就提高了。

图2 树脂在红土镍矿浸出液模拟溶液中和至不同pH 时的吸附效果

另一方面,业内研究者都知道随着溶液pH 值的升高,一部分镍钴也会以氢氧化物的形式逐渐开始形成沉淀,pH 值高于4 之后,镍钴沉淀比例会大幅提高[13]。这将降低液相中镍钴的浓度,对树脂吸附镍钴十分不利。因此,为确保大部分杂质金属吸附被抑制,且同时保障大部分镍钴依然以离子形式存在于溶液中,本文认为在实施树脂吸附工序前,将溶液初始pH 值调到4 是较为合适的。

3.2 氢氧化钠浓度对树脂的再生性能的影响

前述研究已论证了吸附后的树脂与10%硫酸混合可将金属解吸下来,但要使树脂再次具备较高的镍钴吸附能力,需要再与氢氧化钠溶液混合进行转型,实验结果见图4[10]。

图4 树脂对镍钴的吸附容量

确定了氢氧化钠转型工序的必要性之后,本文进一步考察了转型液浓度对树脂第二次使用时镍钴吸附容量的影响。图5为氢氧化钠浓度对树脂第二次吸附镍钴容量的影响,可以看出,经过同样的吸附、解吸处理后,用氢氧化钠浓度越高的溶液作为转型液,得到的树脂再次使用时对镍钴的吸附容量越高。但氢氧化钠浓度在1%～5%时吸附容量增大明显,而在5%～15%略有减缓。因此,从性价比上考虑,转型液用相对较低的浓度即可,本文认为使用氢氧化钠浓度5%的转型液已经能取得较为满意的效果。

图5 氢氧化钠浓度对树脂第二次吸附性能的影响

3.3 树脂的再生性能检测

图6为树脂经过多次吸附、解吸、转型重复操作后对红土镍矿浸出液模拟溶液中镍、钴吸附容量的变化实验结果,结果表明,树脂对镍和钴的吸附容量均没有明显下降。这表明了该树脂化学稳定性较好,树脂上官能团没有因为多次酸洗和碱洗而失活。

图6 树脂再生性能检测

4 结论

在之前离子交换树脂在红土镍矿湿法冶炼中的应用实验研究基础上,本文针对液相初始pH 值优选范围是pH≥3 的结论和树脂再生的条件和性能进行了进一步的实验,得出了更为成熟的结论。

1)pH 值对树脂吸附各金属容量影响的实验表明,将被吸附溶液pH 值调节到4,再实施吸附工序是较为合适的。因为此条件既可确保大部分杂质金属的吸附被抑制,又可保障大部分镍、钴以离子形式存在于溶液中。

2)氢氧化钠浓度对树脂的再生性能影响的实验表明,先用硫酸解吸,再用氢氧化钠溶液转型可以实现树脂再生,采用的转型液氢氧化钠浓度为5%合适。

3)树脂的再生性能检测实验表明,树脂经过多次吸附、解吸、转型重复操作后,对被吸附溶液中镍、钴的吸附容量没有明显下降;同时说明该实验中采用的树脂化学稳定性较好,树脂上官能团没有因为多次酸洗和碱洗而失活。