湿法炼锌锑盐净化工艺锌粉单耗控制措施

陈先友，姚应雄，朱北平，陶家荣，杨 瑗，谭荣华

(云锡文山锌铟冶炼有限公司,云南 文山 663701)

0 引言

湿法炼锌中性浸出时,Fe、As、Sb 等杂质大部分可通过中和水解沉淀,但溶液中仍存在对锌电积有害的Cu、Cd、Co、Ni 等其他杂质元素,必须在电积前对中性浸出液进行净化。

作为湿法炼锌工艺的关键环节,溶液净化效果的好坏关系到锌电积过程的顺利与否和锌锭的品质[1-2]。

溶液净化方法主要有锑盐净化法、β-萘酚净化法、黄药净化法、砷盐净化法、合金锌粉法等[3],云锡文山锌铟冶炼有限公司(以下简称“公司”)结合自身工艺特点和溶液性质,采用锑盐净化法,用锌粉置换除去中上清液中的Cu、Cd、Co、Ni 等金属杂质。该工艺中,锌粉单耗是最为重要的经济技术指标,是生产成本的直接体现,按照公司湿法炼锌工艺计算,每增加消耗1 t 锌粉增加的成本为6 000 元左右。目前,国内生产吨锌锌粉单耗普遍为50～60 kg/t,有的企业甚至达到70 kg/t,10 万吨级产能企业每年由此产生的成本达3 000 多万元,因此,降低锌粉单耗是各湿法炼锌企业降本增效的重要手段。公司为了降低锌粉单耗,通过大量试验研究和生产实践总结,不断优化各工艺参数,从细节入手,控制关键过程,实现精细化操作,终将锌粉单耗由60 kg/t 左右降至48 kg/t 左右,降幅达20%。本文将对公司的工艺优化和精细化操作进行详细阐述,以期为同类企业提供参考。

1 湿法炼锌净化工艺流程

公司采用三段净化工艺,一段添加锌粉除Cu、Cd,二段添加锌粉和锑盐除Co、Ni,三段添加少量锌粉除余量Cd,最终为电积过程提供合格的新液。工艺流程如图1所示。

图1 湿法炼锌净化工艺流程

2 锑盐净化原理

锑盐净化法,即利用金属电位差原理,用较负电性的锌粉置换除去中上清液中较正电性的Cu、Cd、Co、Ni 等杂质金属。

从热力学计算可知,用锌粉置换除Co、Ni 是可行的,且能除至很低的程度。但实践中,单纯用锌粉置换除Co、Ni 却是很困难的,这是由于Co、Ni 属于过渡族元素,其在置换析出时具有较大的超电压,使其析出电位变得更负,与金属锌的析出电位差变小。为降低电位差,通常采取提高温度或者添加某些较正电性的金属(锑盐、砷盐、铅盐等)以降低Co、Ni超电压,从而使反应能顺利进行。

锑盐除钴法具有效果好、成本低、污染小的特点,被各湿法炼锌厂广泛采用[8]。从动力学上看,锑盐除钴过程可看作是一个电化学腐蚀过程,其电池反应见式(1)。

锑盐除钴电化学反应主要包括以下几个过程[9]。

1)Co2+向锌粉表面传输,这一过程属于液相中的传质过程。

2)Co2+在锌粉表面吸附,这一过程属于表面转化过程。

3)电化学过程:阳极反应Zn-2e→Zn2+;阴极反应Co2++2e→Co。

4)生成CoSb 化合物脱附,这一过程属于表面转化过程。

5)Zn2+从电极表面向溶液扩散,这一过程属于液相中的传质过程。

3 锌粉单耗控制

3.1 原料

净化用原料来自浸出工序的中上清液,中上清液的质量对降低锌粉单耗也极为重要,需要从以下几个方面进行控制。

1)控制适宜的中上清液锌浓度。含锌较低,溶液流转量大,增加锌粉消耗;含锌较高,溶液黏度大,降低锌粉反应效率和利用率,且管道容易结晶堵塞,严重影响生产。根据生产实践经验,中上清液含锌控制在140～150 g/L 为宜。

2)保证中上清液稳定供应。根据产能需求稳定均匀供应中上清液对净化生产和降低锌粉单耗非常重要,若中上清流量频繁波动,净化工序需频繁调整工艺参数,整个体系容易失调,造成溶液质量不合格,则需加入锌粉或者停机调整,势必增加锌粉消耗和影响生产。

3)保证中上清液良好澄清度。若中性浸出矿浆絮凝沉降效果不佳,则中上清液中含有较多氢氧化铁胶体悬浮物,净化反应过程中悬浮物将会包裹锌粉,降低锌粉利用率,增加锌粉消耗,导致压滤困难,也可能导致新液铁超标。

3.2 工艺条件

3.2.1 溶液pH 值

锌粉置换除杂的同时会发生氢的置换反应,导致溶液pH 升高,在较高的pH 值下,锌离子将水解生成氢氧化锌或者生成碱式硫酸锌包裹锌粉[4],影响反应效率和压滤效果。因此,公司分别在一段、二段进口和压滤中间槽加入废酸,将pH 值调至4.0～4.5,这样有利于铜、镉、钴离子穿透扩散层与锌粉接触,从而提高除杂率,降低锌粉消耗,同时改善压滤性能,缩短压滤时间,避免杂质复溶。

3.2.2 反应温度

温度是溶液净化的关键因素。温度越高,反应速率越快,净化效果越好,但极易造成复溶[6];温度过低,反应几乎不进行,尤其在二段除钴工序体现较为明显。

从热力学角度分析,一段除铜、镉时,温度在60 ℃以上即可达到要求[5]。但生产实践表明,一段温度控制在70～75 ℃,溶液镉含量可由500～600 mg/L除至小于150 mg/L,不仅可避免铜、镉复溶,还能保证15%～20%的钴去除率,这为二段除钴降低了压力,而且对降低锌粉单耗具有重要作用。

试验研究表明:在锌粉、锑盐、反应时间同等工艺条件下,当二段温度低于45 ℃时,除钴反应几乎不进行;当温度达到75 ℃时,即使增加锌粉耗量和延长反应时间,也只能将钴除至1 mg/L 左右[6]。但生产实践表明,控制二段反应温度在83～87 ℃时,可将钴除至0.5 mg/L 以下,获得理想的除钴效果。若一段后液钴含量在10 mg/L 以上,当二段温度达90 ℃以上时,若反应时间超过2.5 h,则出现复溶现象[7]。

二段后液基本上能达到新液质量要求,镉含量偶尔会超标(1 mg/L 左右),因此三段仅需加入少量锌粉低温扫镉即可。二段后液温度一般在70 ℃左右,可以满足三段生产需求。

3.2.3 反应时间

公司一段净化工序配置有3 个反应槽和1 个压滤中间槽;二段配置有4 个反应槽和1 个压滤中间槽;三段配置有2 个反应槽和1 个压滤中间槽,每槽有效体积均为108 m3。生产中控制一段反应时间1.5～2 h,二段反应时间2～2.5 h,三段反应时间1～1.5 h。其中二段反应时间是控制的重点,Co、Ni较为难除,因此需要的反应时间相对较长,若二段反应时间低于2 h,Co、Ni 去除不彻底,若反应时间超过2.5 h,Co、Ni 将出现复溶现象。

锌粉通过给料机加入到溜槽内与溶液混合后再进入反应槽,因二段1#槽锌粉加入量较大,反应槽进液口和导流筒比较容易结垢堵塞,反应槽有效体积减少,在开机流量不变的情况下,反应时间将缩短,不仅影响新液质量,也会大大降低锌粉的利用率,从而增加锌粉耗量,这也是行业存在的一个共性问题,目前无较好的解决办法,唯有周期性停槽清理。为解决二段1#反应槽结垢堵塞减少反应时间和增加锌粉消耗问题,公司采取了如下措施。

1)将锌粉加入点由溜槽改为直接加入净化反应槽,且尽可能远离阻力墙,靠近搅拌机,以避免大量锌粉在阻力墙角堆积结垢。

2)将二段1#反应槽搅拌机电机功率提高30%,进一步强化搅拌效果。

3)在反应槽导流筒内悬挂插入一pp 材质管,利用溶液的流动性使管子不断搅动,可降低结垢速率,同时可使部分净化渣转移至pp 管上结垢,定期取出清理即可。此举将二段1#槽导流筒清理周期由原来的20 天延长至45 天。

4)当二段反应时间不足或较长时,可适当提高或降低中间槽液位(正常控制50%左右),一定程度上延长或减少反应时间,以保证新液质量。

通过采取以上措施,二段1#反应槽的清理周期由原来的2 个月延长至4 个月,不仅明显提高了生产率和新液合格率,锌粉加入量也由原来的600 kg/h 降低至460 kg/h,对降低锌粉单耗起到了重要作用。

3.2.4 锑盐加入量

钴是溶液净化过程中最难去除的杂质,往往需要消耗大量的锌粉方可将钴除至合格,公司中上清液含钴约为0.01 g/L,除钴锌粉占总锌粉耗量的55%以上,因此,二段是降低锌粉单耗的关键点。

锑盐作为除钴添加剂,在除钴过程中有着不可替代的作用,锑盐通常选用三氧化二锑或者酒石酸锑钾。锑钴比是生产过程中控制的一个重要参数,公司针对锑盐的种类和锑钴比开展了系列试验研究,试验表明:使用医药级酒石酸锑钾的除钴效果较好,单耗低,生产吨锌平均单耗为0.02 kg/t;锑钴比精准控制在0.06～0.10 时,二段采用原来锌粉用量的70%～75%即可达到同样的除钴效果,二段后液钴含量可达到0.3～0.4 mg/L,生产也更加稳定,新液一次合格率达98%以上;当锑钴比小于0.06 时,即使增加锌粉耗量和延长反应时间,也很难将钴除至合格;当锑钴比大于0.1 时,二段后液钴含量无明显变化,也未出现复溶;当锑钴比大于0.1,且同步增加锌粉耗量,钴可降至0.2～0.3 mg/L,但加入过量的锑盐可能导致溶液锑含量增加,引起电积烧板,且锌粉成本方面也不经济。

3.3 锌粉粒度的控制

公司投产初期,一段、二段、三段净化工序均使用外购电炉锌粉(Zn 含量≥95%,金属Zn≥90%、Pb 含量为1%～2%,-200 目(粒径＜0.075 mm)占比100%),因其含铅活性高[10]、粒度细,使用期间生产平稳,锌粉单耗在50 kg/t 左右。改用自产喷吹锌粉(Zn 含量≥99.5%、金属Zn≥99.3%; +60 目(粒径＞0.25 mm)占比约10%、-60 目～+100 目(0.15 mm ＜粒径＜0.25 mm)占比约30%、-100 目占比约60%)后,生产波动较大,二段钴经常超标,且锌粉单耗升高至60 kg/t,尤其二段锌粉耗量严重偏高,二段钴渣含锌高达70%以上,锌粉利用率较低。对此,公司结合生产经验采取了以下优化措施。

1)调整锌粉喷吹工艺参数,增加细锌粉产量。将锌粉旋振筛-100 目筛网更换为-150 目筛网,并按照+60 目、-60 目～+150 目、-150 目进行分级筛分,+60 目占比约8%,-60 目～+150 目占比约27%,-150 目占比约65%。

2)+60 目和-60 目～+150 目锌粉用于一段,-150 目锌粉用于二段,-60 目～+150 目锌粉用于三段。生产表明,粗锌粉有利于一段除铜镉和三段扫镉,细锌粉有利于二段除钴。

3)增加二段1#槽(锑盐加入槽)锌粉占比,由原来的50%提高至80%。提高1#槽除钴率后,减轻了后续反应槽除钴的压力,获得了较好的除钴梯度,一段后液Co 含量约0.008 g/L、1#槽Co 含量约0.003 g/L、2#槽Co 含量约0.001 g/L、3#槽Co 含量约0.000 5 g/L、4#槽Co 含量约0.000 2 g/L。生产数据表明,保证1#槽60%以上的除钴率有利于生产的稳定运行。

4)优化锌粉加入点和加入方式,将一段、二段锌粉加入点由溜槽改为反应槽,加入方式由自落式更改为旋流式。利用一特殊装置将锌粉以旋流的形式加入1#反应槽,锌粉在下落过程中被前液喷淋湿润并快速旋入反应槽液面以下,与溶液混合更加充分,且避免锌粉随抽风管逸出损失;将三段锌粉和活性炭分开加入,即1#槽加入锌粉,2#槽加入活性炭,避免活性炭包裹锌粉,提高锌粉利用率。

3.4 精细化操作

为提高溶液一次合格率,避免返液二次处理增加锌粉消耗,对部分操作进行了精细化控制。

1)控制压滤机压力不超过0.65 MPa,达到0.65 MPa 时停止压滤,根据情况及时卸渣或更换滤布滤板,避免因压滤时间过长导致复溶。

2)滤布清洗后用废液浸泡10～12 h,滤板定期上洗滤板压滤机用废液清洗,保证滤布网孔、滤板流道畅通,减少压滤阻力,避免压滤过程中复溶。

3)更换滤布后及时用水冲洗掉入压滤机溜槽内的滤渣,洗液进入浆化槽,若出现跑混现象,需及时调整滤液走向,进入不合格液贮槽,及时检查处理,直至滤液清亮后方可进入一段/二段后液贮槽或循环槽。

4)定期压滤循环槽和沉降槽钙镁底流,对钙镁进行开路,以维持系统钙镁含量较低水平,避免因溶液黏度大而增加锌粉的消耗。

4 采取降低锌粉消耗措施后的生产效果

公司通过对工艺和操作进行不断优化和调整,生产日趋平稳,锌粉单耗、新液一次合格率、新液质量等指标明显转好。净化主要指标对比见表1,新液主要化学成分对比见表2(月平均值)。

表1 工艺优化前后净化主要指标对比

表2 工艺优化前后新液主要化学成分对比 g/L

5 结语

云锡文山锌铟冶炼有限公司湿法炼锌工艺采用锑盐净化法净化中上清液,通过采取控制中上清液质量及供应、溶液pH 值、反应温度、反应时间、锑盐加入量、锌粉粒度,及精细化操作等措施,将锌粉单耗由60 kg/t 左右降至48 kg/t 左右,降幅达20%,每年可为公司节约锌粉约1 200 t,节约生产成本达700 多万元,而且新液一次合格率、新液质量等指标明显提升,经济效益显著,其经验可为湿法炼锌企业提供一定的借鉴。