ICP-OES测定重点行业企业周边环境样品中总磷

＊叶元顺 范本奕 邓碧霞 余联凤 曹欣欣

（中国冶金地质总局昆明地质勘查院测试中心 云南 650203）

重点行业企业周边环境样品基体复杂，干扰较多，其磷含量跨越范围较大，通常从几毫克每千克至百分之几十不等。目前测定环境样品中总磷的方法常见的有钼锑抗分光光度法、磷钼蓝分光光度法以及X射线荧光法，前二者对设备要求不高，容易实现，但线性范围较窄，遇到高含量样品时稀释倍数大，容易交叉污染，存在干扰元素时往往不能消除干扰，从而导致测试准确度不高或不能直接给出结果，测试效率低下[1-2]；X射线荧光法测试土壤中总磷时一般采用化探方法，前处理以压片为主，该方法前处理简单，不涉及酸碱，相对环保，但建立方法标准曲线时需使用与测试样品基体相近的标准品，通常情况下难以寻求和检测样品对应的标准物质，而标准物质同检测样品之间的基体不匹配是致使方法测试准确度欠佳[3-4]的主要因素，还有该方法测试时间相对较长，不利于大批量样品的快速测试。

近年来也有同行采用微波硝解，ICP-OES测试环境样品中的总磷，该处理方法对难分解样品具有良好的前处理效果，但由于前处理设备昂贵，罐体本身难以清洁、同一批样品处理时间较长等原因，容易交叉污染且前处理投资成本较大，样品处理效率不高[5-7]。本文结合前处理和测试方法的实际状况和本测试中心的设备情况，尝试开发出了王水-高氯酸硝解体系快速处理样品，利用ICP-OES的广线性特点，以便快速、高效测定重点行业企业周边环境样品中总磷含量。

1.仪器及材料

(1)仪器及条件

ICP-OES（iCAP7400，Thermo scientific），高频发生器功率1150W，分析泵速75r/min，雾化器流量0.5L/min，冷却气流量12L/min，辅助器流量0.5L/min，观测高度12。

发射光谱在选择谱线时除考虑灵敏度外还需综合考虑该选择谱线附近其他元素干扰，本着低干扰高灵敏度的原则，本文选择177.495nm作为测定谱线。

(2)试剂及材料

盐酸GR，硝酸GR，高氯酸GR，去离子水。

氩气（φ(Ar)＝99.99%）；玻璃烧杯（规格：150ml）；比色管（25.0ml）。

(3)工作曲线

ICP-OES法采用由国家标准物质研究中心购买的单质P储备液（1000ug/ml）逐级稀释配制，各标准溶液浓度为：0.0ug/ml、0.01ug/ml、0.1ug/ml、0.5ug/ml、1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml、50.0ug/ml、100.0ug/ml，介质均为5%硝酸。

采用标准曲线法并扣背景保证检测准确性。

曲线方程为：y=26.6796x+0.09047，相关系数r为：0.9999。

2.实验部分

(1)实验方法

本文随机选定9个一级标准物质（水系沉积物、土壤各3个、3个高含量磷矿石）作为测试试样，参照实验方法硝解样品，制备成相应的溶液。同时制备2份样品空白溶液，按拟定的仪器工作条件进行测量，并由计算机绘制工作曲线。

(2)前处理方法

称取0.1000g试样，加入10ml HCl低温分解约15分钟，加入5ml HNO3，分解到小体积后加入1ml HClO4继续分解样品到冒高氯酸烟后约20分钟，取下稍冷后加入5m1 HNO3，加入约10ml去离子水，少许水冲洗杯壁，煮沸溶解可溶性盐类，冷却至室温后移入100m1容量瓶中，用去离子水稀释到刻度、摇匀后静置澄清（尽可能放置过夜），原液上机测试（高含量样品（磷矿石样品）分取5.00ml于50ml比色管中，补加0.5mL1+1HNO3，定容，摇匀后上ICP-OES测试，需多次稀释的逐级稀释，每次稀释倍数不超过10倍）。

(3)测定范围确定

通常以曲线最低点三分之一作为仪器能准确测定的浓度，按称样量为0.1000g，定容体积为100ml计算最低定量浓度，曲线绘制时最低浓度为0.01ug/ml（0.01ug/ml时仪器相应强度约为0.3IR）时曲线线性良好，故按0.01ug/ml为最低曲线点，计算得最低定量限为3.3mg/kg，一般情况下环境样品中总磷含量都远远高于该定量限值；实验过程中发现曲线最高点为100ug/ml时曲线线性任然良好。当曲线最高点为100ug/ml，称样量为0.1000g,定容体积100ml，稀释10倍的情况下理论测试上限可到100%；故该方法测定范围为3.3mg/kg至100%，几乎能满足所有环境样品的测试。

3.结果与讨论

(1)方法精密度和准确度

各标准物质测试结果见表1。

表1结果显示，无论是土壤、沉积物，还是磷矿石标准物质，所有测试结果均在标准物质测定不确定度范围内，RSD在0.06%～2.26%之间，该方法具有较好的准确度和精密度。

在样品硝解过程中，要严格控制高氯酸的用量，尽量冒白烟除去，这是因为高氯酸粘度较大，影响ICP-OES进样提升量，实验证明高氯酸含量低于1%时不影响测试结果，故该方法加高氯酸的量为1ml；在冒白烟除去高氯酸时要保持最后溶液体积，避免蒸干结块导致结果偏低。

在硝解样品后提取过程中，本文使用硝酸是为了与标准曲线的酸介质保持一致，实验中我们发现使用王水提取，可溶性盐的提取效果更好，同时其测试结果同硝酸提取组基本无明显差异。

表1 方法精密度和准确度（ω/10-6）

(2)结论

王水-高氯酸体系处理重点行业周边环境样品，样品硝解快速、完全，线性范围广，结果准确可靠，所有测试结果均在标准物质测定不确定度范围内，精密度良好，RSD在0.06%～2.26%之间，前处理过程简单快速，不容易交叉污染，容易实现批量测试。