珠三角电子垃圾拆解区积尘中重金属的赋存特征、生物可给性及健康风险

高梓旭，林必桂，韩雅静，李昇昇，李红艳，李良忠，向明灯，于云江,*，冯茜丹

1. 仲恺农业工程学院资源与环境学院，广州 510225 2. 生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510655

室外积尘是一种分布广泛且来源复杂的环境介质，往往依附大量有毒有害物质如重金属等，对周边环境及居民健康具有潜在影响[1-3]。一方面，在风和气流的作用下，室外积尘以悬浮状态进入大气，对城市大气造成污染；另一方面，在雨水的冲刷作用下，室外积尘会进入城市水循环系统，对城市周边水体质量造成威胁[4-5]。室外积尘中重金属会通过手-口摄入、呼吸及皮肤途径进入人体，通过富集作用对人体部分功能造成不可逆损伤等[6-8]。因此，探究室外积尘中重金属的污染水平、污染来源、生物可给性以及人体健康风险对污染地区具有重要意义[9-13]。

20世纪80年代以来，广东省清远部分地区已存在不同程度的电子垃圾拆解行为，经拆解后的电子垃圾通常裸露堆放在室外，在风蚀、水淋的作用下，重金属向周边环境不断扩散迁移，破坏了当地土壤、地下水和空气。其中电子垃圾拆解区室外积尘是影响周边人群健康的重要因子之一。已有研究表明电子垃圾拆解区室外积尘存在严重的重金属污染[14-15]，上海某电子垃圾拆解区室外积尘中重金属Cu、Pb、Cd、Cr和Ni均处于较高水平[14]。台州某电子垃圾拆解区周边地区室外积尘中Cu、Pb、Sn、Sb和Ni污染严重[15]。近年来，针对积尘、农田土壤等重金属的生物可给性研究已有所报道[9-10,13,16]，但关于电子垃圾拆解区室外积尘中重金属的生物可给性研究较少。健康风险研究较多关注其总量，因此其风险可能会被高估。

本文以清远市电子垃圾拆解区为研究区域，以室外积尘中重金属(Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As)为研究对象，利用地累积指数、多元统计分析以及健康风险评估等方法，对室外积尘中重金属的污染特征、污染来源、生物可给性以及人体健康风险等方面进行探讨。本研究能进一步了解电子垃圾拆解区室外积尘中重金属空间分布特征及健康风险，对室外积尘中重金属监测具有一定的科学意义。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区域概括以及样品采集

以清远市电子垃圾拆解区作为暴露区，设置6个采样点，分别为A、B、C、D、E和F点位；在暴露区东北方向约23 km的位置设置对照区，包括G、H和I共3个点位，对照区位于北江附近，附近无污染企业(图1)。

室外积尘采样点布设及采样方法参照《环境与健康现场调查技术规范横断面调查》(HJ 839—2017)相关规范开展。采样时间为2019年10月，用干净的塑料板和毛刷清扫室外积尘样品，在5～7 m2范围内，随机选取5个不透水地面点，采集后将其混合，约25 g，密封于聚乙烯塑料袋中，记录各样点的位置及采样时间，带回实验室分析，本研究共采集67个样品。

1.2 样品消解

样品前处理采用微波消解法，具体步骤如下：将样品过100目筛，称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入10 mL王水，静置过夜，采用微波消解仪(Mars6，CEM，USA)以梯度式升温程序消解30 min，冷却后转移至离心管，并用超纯水定容至50 mL。

1.3 体外模拟实验

采用PBET(Physiologically Based Extraction Test)体外模拟法开展室外积尘中重金属(Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As)的生物可给性测定。剂量标准及操作步骤等详见文献[9,13]。

1.4 重金属定量分析

取10 mL上清液过0.45 μm亲水性滤膜，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Nexlon 2000，PerkinElmer公司，美国)测定Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co和Cd的含量；采用原子荧光仪(AFS-930，北京吉天仪器有限公司，中国)测定As的含量。

(1)ICP-MS分析。分析泵速为30 r·min-1，入射功率为1 250 W，冷却气流量为15 L·min-1，载气流量为1.20 L·min-1，辅助气流量为0.93 L·min-1，样品冲洗时间为30 s，重复读数为3次。

图1 研究区域采样点分布Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area

(2)原子荧光仪工作条件。次级压力为0.2～0.3 MPa，负电流为60～80 mA，负高压为270 V，原子化器高度为8 mm，载气流量为400 mL·min-1，屏蔽气流为800 mL·min-1，读数时间7.0 s，延迟时间1.0 s。

1.5 质量控制与质量保证

溶剂空白和样品空白检测结果均满足质控要求；平行双样(10%)各元素相对偏差范围为1.14%～2.26%；土壤标准物质(GSS3、GSD4和GSS7，中国地质科学院廊坊地球物理地球化学勘查研究所)各元素检测结果与标准参考值的比值范围为88.08%～114.07%，均在标准证书允许的误差范围之内。

1.6 数据统计分析

(1)地累积指数

地累积指数法(index of geoaccumulation,Igeo)可应用于评价由人类活动产生的土壤重金属污染。其计算公式为：

(1)

式中：cn为样品中元素n的实测浓度；K值为校正常数，用于校正由于沉积特征、岩石地质及其他相关联的影响引起的背景值变化，通常取1.5；Bn为土壤中元素n的背景值。根据Igeo计算结果将重金属污染划分为清洁(Igeo≤0)、轻度污染(05)[17-19]。

(2)变异系数

变异系数(coefficient of variation, CV)可反映人为活动对重金属含量的影响，变异系数越大，表明受人为活动干扰越强烈。其计算公式为：

(2)

式中：ECV表示变异系数，SSD为样品数据的标准偏差；根据ECV计算结果，划分为高度变异(ECV>36%)、中等变异(16%

(3)暴露量估算

暴露量估算采用美国环境保护局(US EPA)提供的暴露模型，其计算公式如下：

(3)

式中：AADDing为经消化道摄入量(mg·kg-1·d-1)，c表示重金属浓度(mg·kg-1)；其他参数含义及取值见表1[20-24]。

(4)健康风险表征

采用风险商(HQ)评价其非致癌风险。对有致癌物效应的重金属(Pb、Cd、Cr、Ni和As)，采用致癌风险指数评价其致癌风险。其计算公式如下：

HHQ=AADD非/RRfD

(4)

HHI=∑HHQi

(5)

RRisk=AADD致癌×SSF

(6)

RRiskT=∑RRiski

(7)

式中：HHQ为非致癌风险商，AADD非为慢性日平均暴露量(mg·kg-1·d-1)；RRfD表示某一种暴露途径的参考剂量(mg·kg-1·d-1)，HHI表示8种重金属通过摄食途径产生的非致癌总风险指数。RRisk为污染物致癌风险指数，AADD致癌为慢性日平均暴露量(mg·kg-1·d-1)，SSF为各暴露途径的致癌风险斜率系数(kg·d·mg-1)，RRiskT表示5种重金属通过摄食途径产生的致癌总风险指数，其中Cd、Cr、Cd、Ni和As为有致癌风险的无阈值化合物，Cu、Zn和Co为无致癌风险的有阈值化合物。其他参数含义及取值见表2[20-24]。

一般认为，HHI<1时，表明非致癌风险较小或者可以接受；HHI≥1时，表明存在非致癌风险，不可接受。当RRisk<10-6时，表明致癌风险可接受；当RRisk≥10-6时，致癌风险不可接受。

(5)重金属的生物可给性及其修正

重金属在模拟人体消化系统的生物可给性(BA)时用下式计算：

(8)

式中：BBA为重金属在胃模拟阶段或胃肠模拟阶段的生物可给性；cIV为PBET实验的胃模拟阶段或胃肠模拟阶段反应液中所测定重金属浓度(mg·L-1)；VIV为反应液体积(L)；cs为积尘样品中重金属总量(mg·kg-1)；Ms为积尘样品质量(kg)。

表1 室外积尘中重金属日平均暴露剂量计算参数取值Table 1 Parameters of average daily exposure of heavy metals in outdoor dust

表2 重金属的参考剂量和致癌风险斜率Table 2 Reference doses and slope factors of heavy metals for exposure

(6)多元统计分析

相关性分析可以揭示元素间是否来源相同或者地球化学行为相似。主成分分析可以将多个指标转化为少数几个综合指标来反映原始数据的信息，用来区分各重金属来源[22,25]。

正态性分布检验采用SPSS 22.0中K-S检验方法。采用Pearson检验法对室外积尘中8种重金属含量数据进行相关性分析。采用极差归一化以及相关系数对室外积尘中8种重金属含量数据进行主成分分析。本研究中数据分析及作图分别在origin 9.0和SPSS 22.0中完成。P<0.05、P<0.01表示显著性差异。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 室外积尘中重金属赋存特征及环境污染评价2.1.1 室外积尘中重金属赋存特征

室外积尘中重金属含量水平如表3所示，其中暴露区室外积尘中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As的几何均值分别为174.67、618.11、631.89、78.15、61.25、7.71、3.39和16.47 mg·kg-1。以广东省土壤背景值为参照值，则上述元素均超过该标准参照值，其中Cu、Cd赋存量极高，分别为背景值的60.18倍、83.09倍，表明暴露区室外积尘中重金属含量水平不能忽视。在30多年的时间里，暴露区曾分布大量电子垃圾拆解作坊，一度造成非常严重的重金属污染。8种重金属污染水平显示为暴露区>对照区，尤其是Cu和Cd，暴露区的浓度是对照区的5倍以上。本研究中暴露区各重金属变异系数从大到小的排列顺序为：Pb>Cd>Co>Ni>Cr>Cu>As>Zn，均属于高度变异，主要是由于人为活动造成。由表4可知，本研究暴露区室外积尘中重金属赋存量水平与我国国内其他电子垃圾拆解区室外积尘中重金属赋存量水平相比，Cr处于较高水平。

2.1.2 室外积尘中重金属环境污染评价

地累积指数(Igeo)分析结果如图2所示，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As的Igeo变化范围分别是：0.08～5.08、1.51～4.84、1.56～6.91、-1.38～3.10、-0.05～4.51、-1.89～2.42、3.39～8.55和-0.40～2.19。Igeo均值从大到小的排列顺序为Cd(5.82)>Cu(5.33)>Zn(3.51)>Ni(2.09)>Pb(1.96)>As(0.69)>Cr(0.55)>Co(-0.04)。除Co外，其余重金属元素含量均高于广东省土壤背景值，这与表3结果一致。Ni、Pb的Igeo最大值分别是最小值的83.31倍、60.68倍，说明这些点位受到人为干扰强烈。由图2可知，Cr、Co和As的Igeo<2，说明这3种元素受到人为干扰较小；Ni和Pb属中度污染，Zn属于偏重度污染；Cu和Cd则处于极重污染。

表3 暴露区、对照区室外积尘中重金属含量Table 3 The concentrations of heavy metals in outdoor dust in exposed area and control area

表4 我国国内不同地区室外积尘中重金属含量Table 4 Contents of heavy metals in outdoor dust in different regions in China (mg·kg-1)

表5 室外积尘中重金属的相关性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metals in outdoor dust

2.2 室外积尘中重金属来源分析2.2.1 相关性分析

重金属元素相关性系数越大，表明元素同源的可能性更高。本研究室外积尘中重金属元素之间的相关性分析结果如表5所示。元素Ni-Cr(0.690)、Co-Ni(0.649)、Cd-Ni(0.574)、Cd-As(0.556)均存在显著的正相关关系(P<0.01)，因此Cr、Co、Ni、Cd和As等元素存在较大同源性几率。Zn-Cu(0.800)存在正相关关系(P<0.01)，表明室外积尘中Zn和Cu具有较大的同源性[18,22,26]。

2.2.2 主成分分析

主成分分析可将多个指标转化或提取为少数几个综合指标来反映原始数据的信息，以区分重金属不同来源[22,25,27]。为进一步探讨室外积尘中重金属相关关系及其来源，对8种重金属元素进行了主成分分析。暴露区室外积尘中重金属主成分分析结果如图3所示，累计方差贡献率达79.92%。其中，Ni(0.905)、Cd(0.817)、Co(0.865)、Cu(0.822)、Zn(0.675)和As(0.524)在PC1(第一主成分)上有较高的载荷，方差贡献率达52.06%；Cr(0.628)在PC2(第二主成分)上有较高的载荷，方差贡献率达15.46%；Pb(0.543)在PC3(第三主成分)上有较高的载荷，方差贡献率达12.40%。

2.2.3 来源解析

综合相关性、主成分分析的结果，将暴露区重金属元素分为3组。第1组元素为Cu、Zn、Ni、Cd、Co和As，主要来源于拆卸后的电路板、电器和电缆；由于拆卸后期主要以铜电缆为拆卸对象，因此Cu为室外积尘中主要元素。第2组元素为Cr，Ni-Cd-Co-As-Cr两两之间在P<0.01水平都显著正相关，表明其具有相似的来源；Cr在电子产品中可用作金属外壳防腐剂，因此第2组元素主要来自拆卸后的金属外壳。第3组元素为Pb，Pb在第三主成分中占较大载荷，且与其他元素相关性小，极可能具有与其他元素不同的来源；镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和铅酸蓄电池中含有Pb[14-15]，且有研究证实Pb来源于造船厂等；经调查发现高值点靠近清远市山塘造船厂、清远市石角乘龙造船厂等，因此Pb主要来自拆解后的电池，也可能与造船行业相关。

图2 室外积尘中重金属的地累积指数(Igeo)注：(a)暴露区；(b)对照区。Fig. 2 The index of geoaccumulation (Igeo) of heavy metals in outdoor dustNote: (a) Exposed Area; (b) Control area.

图3 元素三维因子载荷图Fig. 3 Load diagram of elements on three-dimensional factors

2.3 基于生物可给性的健康风险评估2.3.1 生物可给性分析

本研究中重金属的生物可给性结果如表6所示。在胃模拟阶段(胃阶段)，室外积尘中重金属的生物可给性平均值从大到小的排列顺序为：Zn(13.31%)>Pb(10.48%)>Cd(9.24%)>Cu(8.89%)>Co(3.31%)>Ni(3.09%)>As(1.79%)>Cr(0.82%)。在胃肠模拟阶段(胃肠阶段)，室外积尘中重金属的生物可给性平均值从大到小的排列顺序为：Cu(9.91%)>Zn(7.14%)>Cd(6.27%)>Pb(3.67%)>Co(2.99%)>Ni(2.75%)>As(1.56%)>Cr(0.74%)。

从胃阶段到胃肠阶段，室外积尘中Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、Co和As的生物可给性分别降低了6.81%、6.17%、0.08%、0.34%、2.97%、0.32%和0.23%；Cu的生物可给性增加了1.02%。在模拟胃肠环境中，模拟肠液的pH值从胃阶段的1.5升高到7，会抑制大部分重金属离子的活性，导致了Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、Co和As在胃肠阶段的生物可给性降低。而Cu的生物可给性从8.89%增加到了9.91%，这可能是Cu在中性条件与胆汁盐和胰蛋白酶发生络合形成络合物，而表现出较高的水溶性[9,11-13,16,28]。

表6 室外积尘中重金属的生物可给性Table 6 Bioaccessibility of heavy metals in outdoor dust

2.3.2 非致癌健康风险

US EPA提出的健康风险评价模型假设重金属吸收剂量等于摄入剂量，实际上人体摄入的重金属经过消化道后只有部分被人体吸收，因此，可能会高估其风险。所以，分别采用胃模拟阶段(胃阶段)、胃肠模拟阶段(胃肠阶段)生物可给性作为健康风险评估的主要参数，结果如表7所示。用重金属总量计算非致癌风险，成人与儿童中Pb的非致癌风险商均最大，分别为3.52×10-2和3.94×10-1。

基于胃阶段生物可给性进行健康风险评估，重金属元素的非致癌风险商降低，成人中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Cd和As的非致癌风险商平均值分别为3.68×10-3、1.93×10-4、1.07×10-3、1.50×10-4、6.67×10-5、7.91×10-4和6.92×10-4，儿童的非致癌风险商平均值分别为4.13×10-2、2.17×10-3、1.20×10-2、1.69×10-3、7.47×10-4、8.85×10-4和7.75×10-3；基于胃肠阶段生物可给性进行健康风险评估，成人中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Cd和As的非致癌风险商平均值分别为1.29×10-3、1.04×10-4、1.19×10-3、1.36×10-4、5.93×10-5、7.14×10-5和6.03×10-4，儿童的非致癌风险商平均值分别为1.45×10-2、1.16×10-3、1.34×10-2、1.52×10-3、6.65×10-4、8.00×10-4和6.76×10-3。在胃阶段与胃肠阶段中，Pb的非致癌风险商均最高，Ni的非致癌风险商均最低。用胃肠阶段生物可给性修正后，暴露区重金属元素的非致癌风险商均<1，风险水平可接受。

2.3.3 致癌健康风险

室外积尘中重金属基于生物可给性的致癌风险如表8所示。用重金属总量计算致癌风险，成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌风险指数平均值分别为3.59×10-7、7.94×10-4、1.25×10-5、5.25×10-6和5.98×10-6，儿童的污染物致癌风险指数平均值分别为8.38×10-7、1.85×10-3、2.91×10-5、1.23×10-5和1.40×10-5。

基于胃阶段生物可给性进行健康风险评估，重金属基于胃阶段生物可给性的污染物致癌风险显著低于重金属总量的致癌风险值。成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌风险指数平均值分别为3.77×10-8、6.51×10-6、3.85×10-7、1.74×10-7和1.07×10-7，儿童的污染物致癌风险指数平均值分别为8.79×10-8、1.52×10-5、8.98×10-7、4.06×10-6和2.50×10-7；基于胃肠阶段生物可给性进行健康风险评估，成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌风险指数平均值分别为1.32×10-8、5.88×10-6、3.42×10-7、1.57×10-7和9.33×10-8，儿童的污染物致癌风险指数分别为3.08×10-8、1.37×10-5、7.99×10-7、3.66×10-7和2.18×10-7。用重金属总量计算，成人与儿童中Cr、Ni和Pb均超过10-6，对成人与儿童健康均有一定影响。用胃肠阶段生物可给性修正后，致癌风险大大降低，但Cr仍超过10-6，表明室外积尘中重金属Cr可能会对人体造成一定损害。

表7 室外积尘中重金属基于生物可给性的非致癌风险Table 7 Non-carcinogenic risk of heavy metals in outdoor dust based on bioaccessibility

表8 室外积尘中重金属基于生物可给性的致癌风险Table 8 Carcinogenic risk of heavy metals in outdoor dust based on bioaccessibility