可生物降解螯合剂亚氨基二琥珀酸和谷氨酸N，N-二乙酸对重金属污染土壤的淋洗修复及动力学特征

陈春乐，杨 婷，邹县梅，田 甜①

(1.三明学院资源与化工学院，福建 三明 365004；2.福建省资源环境监测与可持续经营利用重点实验室，福建 三明 365004)

土壤中重金属污染物质通过食物链等方式进入人体，给人类健康带来了严重危害，土壤重金属污染已经成为全世界关注的热点[1-2]。因此，土壤重金属污染问题亟待解决，开展重金属污染土壤修复技术的研究及实践应用成为解决该问题的关键。去除和钝化是目前有效解决土壤重金属污染问题的主要技术[3]，而其中土壤淋洗技术可以快速、高效率实现将重金属从土壤固相转移到液相从而达到去除目的，因而受到广泛关注[4]。化学淋洗法的关键是淋洗剂的筛选，目前传统的淋洗剂包括无机酸、螯合剂和表面活性剂等，无机酸易对土壤结构造成破坏[5]，常见的螯合剂(如EDTA)因生物性较差而残留在土壤中[6]，表面活性剂价格高且某些表面活性剂毒性较强[7]，上述情况限制了淋洗法在实践中的应用性。因此，亟待寻找具有较高淋洗效率、对土壤破坏小、不会残留土壤中且毒性小的环境友好型淋洗剂。

近年来，可生物降解螯合剂亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)因其在环境中具有较好的生物可降解性而备受关注。研究表明IDS在环境中降解速度很快，80%的IDS在7 d后就可实现降解[8]，在较宽的pH范围内IDS具有稳定性，因此可与重金属产生螯合作用[9]。在28 d内，至少60%的GLDA会降解，与重金属具有较强的螯合能力[10]。此外，IDS是一种绿色化学品，生产期间不会有废水和废气产生[11]。GLDA是在玉米糖发酵过程中产生的味精，生产GLDA的碳源是以生物质原料为基础的，属于绿色碳原子螯合剂[12]。因此，IDS和GLDA具有的良好可降解性、低毒性和对重金属螯合能力等特征决定了其可以成为环境友好型淋洗剂的选择，在国内外已经对其进行了探索性研究。BEGUM等[13]在国内外首次以IDS和GLDA作为淋洗剂开展土壤重金属修复研究，结果表明IDS和GLDA均可以有效去除重金属(Cu、Cd、Zn、Ni和Pb)，可以替代EDTA作为淋洗剂。WU等[11,14]分别采用IDS和GLDA研究了其对工业污泥中重金属的去除效果，发现IDS和GLDA对Cd、Ni和Cu具有较好的淋洗效率，对Zn淋洗效率较低，淋洗时间、淋洗剂pH和浓度等因素均会影响IDS和GLDA对重金属的淋洗效率。徐大勇等[15]研究表明GLDA对污泥中重金属(Cd、Cu、Pb和Ni)的淋洗效果要优于柠檬酸。胡造时等[16]研究表明在低浓度条件下，GLDA对土壤中Cr淋洗效率要明显优于EDTA，在酸性和碱性条件下，GLDA与EDTA淋洗效果差异不显著。GLDA还可作为化学强化剂促进重金属污染土壤植物修复效果，施加适量的GLDA可促进东南景天和龙葵的生长，提高对重金属的提取效率[17-19]。总而言之，以上研究结果证实了IDS和GLDA对土壤中重金属的去除能力，且在适量情况下不会影响作物生长，因此IDS和GLDA在重金属污染土壤修复方面具有很好的应用前景。然而，目前国内外将IDS和GLDA作为淋洗剂修复重金属污染土壤的报道并不多见，有些研究还是以污泥为研究对象[11,14]，并且IDS和GLDA对污染土壤中重金属的淋洗动力学特征研究鲜见报道。因此笔者通过振荡淋洗方式，采用Elovich 方程、双常数方程和一级动力学方程对IDS和GLDA淋洗动力学进行拟合，同时探究了淋洗剂浓度和淋洗剂pH对污染土壤中Cd、Pb和Zn淋洗效率的影响，并对淋洗前后土壤重金属形态变化进行分析，以期为IDS和GLDA在Cd-Pb-Zn复合污染土壤上的应用提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采集自福建省南平建瓯市某矿区附近的农田耕作层(0～20 cm)土壤。将采集回的土壤放置在牛皮纸上平摊自然风干，除去植物残体和石块后磨碎，过0.149和2 mm孔径筛备用。供试土壤基本理化性质如下：pH为5.01，w(有机质)为32.41 g·kg-1，阳离子交换量(CEC)为10.34 cmol·kg-1，黏粒、粉粒和砂粒质量含量分别为23.43%、28.17%和48.40%，属黏壤土。Cd、Pb和Zn全量分别为1.58、227.24和293.21 mg·kg-1。根据我国耕地污染风险筛选值〔水田土壤pH≤5.5，w(Cd)为0.3 mg·kg-1，w(Pb)为80 mg·kg-1，w(Zn)为200 mg·kg-1〕的规定[20]，供试土壤重金属含量均超过风险筛选值，说明该土壤对农产品安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险。BCR形态测定结果表明土壤中Cd主要以酸溶态(F1，56.84%)和可还原态(F2，29.17%)存在，可氧化态占比次之(F3，10.27%)，残渣态(F4)占比最小，为3.72%；酸溶态Pb占比较小(4.75%)，可还原态、可氧化态和残渣态占比分别为32.86%、21.61%和40.78%；Zn主要以残渣态存在，占比高达81.85%，其次为可氧化态(占比为10.86%)，酸溶态和可还原态Zn含量较低，占比分别为3.66%和3.63%。

1.2 淋洗方法

以可生物降解螯合剂IDS和GLDA对重金属污染土壤开展淋洗试验。淋洗动力学试验步骤：称取5.0 g土样于100 mL离心管中，向离心管中加入25 mL浓度为10 mmol·L-1的IDS和GLDA溶液，在恒温振荡器上〔保持温度为(25±1) ℃〕以180 r·min-1分别振荡5、10、20、40、60、120、240、360、480、600和720 min，按设定好的振荡时间取出离心管进行离心固液分离，取上清液过滤，用ICP-MS测定滤液中Cd、Pb和Zn含量。各处理重复3次。

淋洗剂浓度对重金属去除影响试验：在淋洗剂pH为7.0(用φ=5%硝酸和φ=5%氢氧化钠溶液调节)、温度为(25±1) ℃和液固比为5∶1条件下，设置0、0.05、0.10、0.25、1.0、2.0、4.0、8.0、10、15和20 mmol·L-111个浓度梯度。每个处理称取5.0 g土壤于100 mL离心管中，加入不同浓度淋洗剂，以180 r·min-1振荡2 h，离心过滤后用ICP-MS测定滤液中Cd、Pb和Zn含量。各处理重复3次。

淋洗剂pH对重金属去除影响试验：在淋洗剂浓度为10 mmol·L-1、温度为(25±1) ℃和液固比为5∶1条件下，用φ=5%硝酸和φ=5%氢氧化钠溶液分别调节淋洗剂pH为3、4、5、6、7、8、9和10。每个处理称取5.0 g土壤于100 mL离心管中，加入不同pH淋洗剂，以180 r·min-1振荡2 h，离心过滤后用ICP-MS测定滤液中Cd、Pb和Zn含量。各处理重复3次。

1.3 分析测定

土壤基本理化性质参照《土壤农化分析》方法测定[21]。土壤pH值采用电位法测定，土壤有机质含量采用硫酸-重铬酸钾外加热法测定，土壤阳离子交换量(CEC)采用中性醋酸盐法测定，土壤颗粒组成采用比重计法测定。土壤Cd、Pb和Zn全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4方法消解，ICP-MS测定。采用BCR连续提取法对淋洗前后的土壤酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态4种重金属形态进行分析[22]。

2 结果与讨论

2.1 IDS和GLDA对土壤重金属的淋洗动力学特征

在淋洗剂的作用下，污染土壤中重金属会在土壤-淋洗剂之间发生吸附和解吸过程，最终达到动态平衡，而淋洗剂和土壤中重金属的作用时间是影响吸附-解吸实现动态平衡的重要影响因素，因此决定了淋洗时间会成为重金属淋洗效率的影响因素[23]。试验结果(图1)表明，污染土壤中Cd、Pb和Zn的淋洗效率随IDS和GLDA淋洗时间(5～720 min范围内)的延长而不断增加。GLDA对Cd和Pb淋洗效率在整个淋洗动力学试验过程中明显大于IDS淋洗，尤其是对Cd的淋洗；而IDS对Zn的淋洗效率在淋洗120 min内与GLDA淋洗效率差别不大，但是当淋洗时间达到240 min后，IDS对Zn的淋洗效率明显大于GLDA淋洗。淋洗时间达到720 min时，IDS对土壤Cd、Pb和Zn的淋洗效率分别为15.62%、16.21%和8.35%，GLDA对土壤Cd、Pb和Zn的淋洗效率分别为62.15%、20.56%和6.51%。由此可见，GLDA对Cd和Pb的淋洗去除能力大于IDS，其淋洗效率分别是IDS的3.98倍和1.27倍，而IDS对Zn的淋洗去除能力大于GLDA，其淋洗效率是GLDA的1.28倍。IDS和GLDA对土壤Cd、Pb和Zn的淋洗去除能力由大到小分别为Pb > Cd > Zn和Cd > Pb > Zn。GLDA与Cd和Pb形成配合物的稳定常数(K)大于IDS，lgKGLDA-Cd(10.31) > lgKIDS-Cd(8.33)，lgKGLDA-Pb(11.6)> lgKIDS-Pb(9.75)[24-25]，这是GLDA对Cd和Pb的淋洗去除能力大于IDS的原因，也有研究已表明GLDA对Cd和Pb的淋洗去除能力大于IDS[13]。此外，虽然GLDA与Zn形成配合物的稳定常数也大于IDS，lgKGLDA-Zn(11.52)> lgKIDS-Zn(9.88)[24]，但是GLDA的酸离解常数(pKa1=2.56，pKa2=3.49)大于IDS(pKa1=1.97，pKa2=3.24)[24,26]，因此笔者研究中在IDS和GLDA浓度相同(10 mmol·L-1)的情况下，GLDA溶液pH(9.8)要小于IDS溶液pH(10.6)，这是导致IDS对Zn的淋洗效率大于GLDA的原因。

IDS对土壤Cd、Pb和Zn的淋洗大体可分为2个阶段：第1阶段发生在淋洗时间为0～240 min(快速反应阶段)，第2阶段发生在淋洗时间为240～720 min(慢速反应平衡阶段)；IDS淋洗240 min时Cd、Pb和Zn淋洗量分别为其最大平衡淋洗量的97.25%、93.28%和92.69%(图1)。GLDA对土壤Cd、Pb和Zn的淋洗大体也可以分为2个阶段：对于Cd，第1阶段发生在淋洗时间为0～240 min(快速反应阶段)，此时淋洗量为其最大平衡淋洗量的98.91%，淋洗240 min后为慢速反应平衡阶段；GLDA对于Pb和Zn淋洗第1阶段淋洗时间为0～360 min，360 min时淋洗量分别为其最大平衡淋洗量的99.90%和97.54%，360 min后为慢速反应平衡阶段(图1)。在快速反应阶段，弱结合态重金属(静电吸附作用)被淋洗释放出来，与IDS或GLDA产生络合反应，随着淋洗时间的延长，与土壤结合比较紧密的重金属(专性吸附作用)开始缓慢释放，此时淋洗效率缓慢上升直至达到平衡，出现慢速反应平衡阶段。综合考量IDS和GLDA淋洗时间(5～720 min)对污染土壤中重金属Cd、Pb和Zn淋洗效率和淋洗速率的影响，IDS和GLDA淋洗时间分别为240和360 min是较佳选择。

采用Elovich方程、双常数方程和一级动力学方程对IDS和GLDA淋洗动力学进行拟合(表1)。从各个方程拟合的相关系数(r)和标准误差(SE)可以看出，除了一级动力学拟合效果较差外，Elovich方程和双常数方程均有较好的拟合效果，拟合方程相关系数分别为0.931～0.975和0.937～0.975，在P<0.001水平上显著，且SE均较小。因此，Elovich示在1%水平上显著IDS和GLDA对污染土壤中Cd、Pb和Zn的淋洗解吸动力学过程，说明该淋洗解吸动力学过程为非均相扩散过程。

表1 IDS和GLDA对Cd、Pb、Zn的淋洗动力学方程的相关系数和标准误差

2.2 IDS和GLDA浓度对土壤重金属淋洗效率的影响

在保持体系pH为7.0的条件下，污染土壤中Cd、Pb和Zn淋洗效率随IDS和GLDA浓度(0～20 mmol·L-1范围内)的升高而增加(图2)。当IDS和GLDA浓度从0升高到1 mmol·L-1时，两者对Cd和Pb淋洗效率增加量均不明显，IDS对Cd和Pb淋洗效率分别增加1.75和0.44百分点，GLDA对Cd和Pb淋洗效率分别增加2.95和0.64百分点。当IDS和GLDA浓度从1升高到10 mmol·L-1时，IDS和GLDA对Cd和Pb淋洗效率出现明显增加过程，此时IDS对Cd和Pb淋洗效率分别增加10.04和12.98百分点，GLDA对Cd和Pb淋洗效率分别增加49.36和19.70百分点。当IDS和GLDA浓度从10升高到20 mmol·L-1时，两者对Cd和Pb淋洗效率增加缓慢，此时IDS对Cd和Pb淋洗效率分别增加2.30和0.78百分点，GLDA对Cd和Pb淋洗效率分别增加1.70和2.54百分点。对于Zn而言，当IDS和GLDA浓度从0升高到2 mmol·L-1时， Zn淋洗效率出现明显增加过程，IDS和GLDA对Zn淋洗效率分别增加4.41和3.78百分点，而继续增加IDS和GLDA浓度对Zn淋洗效率影响不明显，浓度为20 mmol·L-1时，两者对Zn淋洗效率分别为2 mmol·L-1时的1.45和1.28倍，淋洗效率增量仅分别为2.00和1.08百分点。

淋洗剂浓度是影响土壤淋洗过程中重金属浸提效率的关键因素之一，较高的淋洗剂浓度可能导致进入淋洗液参与反应的官能团更多[27]，因此 IDS和GLDA浓度的增加会提高对污染土壤中Cd、Pb和Zn的淋洗效率。WU等[11,14]采用IDS和GLDA淋洗去除污泥中重金属也得到了类似结果。当淋洗剂作用于土壤中重金属时，也会与土壤中存在的其他非目标金属(如Ca、Mg、Fe等)产生螯合作用而消耗螯合剂[14]，因此IDS和GLDA浓度在低浓度范围(0～1 mmol·L-1)内升高时导致与Cd和Pb产生配合的IDS和GLDA因上述过程的存在而被消耗，致使对Cd和Pb淋洗效率增加量不明显。随着IDS和GLDA浓度继续升高(1～10 mmol·L-1)，此时可与土壤中产生配合作用的IDS和GLDA明显增加，对Cd和Pb淋洗效率出现明显增加过程。而后随着IDS和GLDA浓度(10～20 mmol·L-1)继续升高其对Cd和Pb淋洗效率增加量并不明显；这是由于当IDS和GLDA浓度增加到一定程度时，土壤中可与IDS和GLDA形成稳定螯合物的Cd和Pb已基本被络合，此时继续增加IDS和GLDA浓度对淋洗效率影响不大。IDS和GLDA浓度对Zn淋洗效率的影响则出现了与Cd和Pb相反的变化，在低浓度范围(0～2 mmol·L-1)内，淋洗效率增加量较相对较高浓度范围(2～20 mmol·L-1)更明显。造成该现象的可能原因是由于相对较高浓度的IDS和GLDA与Zn形成的IDS/GLDA-Zn配合物会重新吸附于土壤上而使得淋洗效率增加量相对较低，螯合剂-重金属配合物被土壤重新吸附的现象已经得到证实[28]。总之，IDS和GLDA浓度(0～20 mmol·L-1)对Cd和Pb淋洗效率影响较大，而对Zn淋洗效率影响相对较小。由笔者研究结果可知，当IDS和GLDA浓度达到10 mmol·L-1时，继续增加浓度，并未明显增加Cd、Pb淋洗效率；当IDS和GLDA浓度达到2 mmol·L-1时，继续增加浓度，Zn淋洗效率也并未明显增加。在实际应用中，为了减少IDS和GLDA使用量，节省成本，同时保证对Cd-Pb-Zn复合污染土壤具有较高的修复成效，选用10 mmol·L-1为较佳的IDS和GLDA浓度选择。

2.3 IDS和GLDA溶液pH对土壤重金属淋洗效率的影响

污染土壤Cd、Pb和Zn淋洗效率随IDS和GLDA溶液pH(3～10)的上升呈现先增加后减少的变化(图3)。当IDS和GLDA溶液pH由3上升到5时，IDS对污染土壤Cd和Pb淋洗效率明显增加，Cd淋洗效率由pH为3时的14.08%明显增加到pH为5时的18.09%，Pb淋洗效率由3.57%明显增加到13.25%，Zn淋洗效率增加量不明显，仅为1.77百分点，而后随着IDS溶液pH从5增加到10，其对Cd、Pb和Zn淋洗效率逐渐下降。GLDA溶液pH(3～10)对Cd、Pb和Zn淋洗效率影响与IDS规律一致，当pH为5时其对Cd、Pb和Zn淋洗效率也最高，分别为53.65%、21.71%和5.46%。总体上，IDS和GLDA溶液pH变化对Cd和Pb淋洗效率的影响要大于Zn淋洗效率，笔者研究中Zn淋洗效率对溶液pH变化(3～10)响应不明显，Zn淋洗效率变化较小，IDS和GLDA对Zn淋洗效率分别为4.90%～6.67%和4.22%～5.46%。

淋洗体系pH会通过影响土壤重金属的形态、迁移能力和淋洗剂中活性基团活性从而影响土壤胶体对重金属吸附解吸过程，因此pH会影响土壤重金属淋洗效率[29]。通常情况下，随pH降低，重金属淋洗效果变好，这是因为在pH较低的情况下，淋洗体系具有较高的H+浓度，会破坏土壤胶体与重金属形成的络合物，从而使被吸附的大量重金属解吸出来[30]。此外，pH下降会减少土壤黏土颗粒和有机物表面负电荷，促进铁锰氧化物的溶解和可溶性金属有机螯合物的形成[30]。笔者研究中当IDS和GLDA溶液pH由3上升到5时，其对Cd、Pb和Zn淋洗效率反而增加，究其原因可能是因为pH为3时IDS和GLDA与重金属形成的配合物被土壤胶体吸附，此时淋洗效率较低。当pH上升到5时，土壤对配合物的吸附减弱，促进可溶性金属有机螯合物的形成，淋洗效率增加[31]。Zn淋洗效率对IDS和GLDA溶液pH变化响应不明显，这是因为Zn在土壤中主要以残渣态形式存在，而土壤中残渣态重金属化学性质稳定，很难将其淋洗去除，pH对土壤残渣态重金属影响较小[32]。笔者研究结果表明IDS和GLDA溶液pH为5是较佳选择。

2.4 IDS和GLDA淋洗对土壤重金属赋存形态的影响

根据以上结果，以IDS和GLDA浓度为10 mmol·L-1，溶液pH为5，分别淋洗240(对于IDS)和360 min(对于GLDA)后其对Cd淋洗效率分别为21.88%和66.12%，对Pb淋洗效率分别为17.47%和22.96%，对Zn淋洗效率分别为9.21%和8.11%。在此条件下淋洗后的土壤及原土中不同形态重金属含量见图4。土壤中重金属的存在形态影响其移动性，也会影响淋洗剂对重金属的淋洗效率[32]。在原土中，Cd和Pb的酸溶态和可还原态含量所占比例明显大于Zn，酸溶态Zn和可还原态Zn含量非常低，仅为14.38和14.28 mg·kg-1，而酸溶态和可还原态是土壤中移动性强且较易淋洗去除的形态，因此这是IDS和GLDA对Zn淋洗效率低于Cd和Pb的原因，也是造成IDS和GLDA溶液浓度和pH对Zn淋洗效率影响小于Cd和Pb的重要原因之一。经过IDS和GLDA淋洗后，土壤中酸溶态和可还原态Cd、Pb和Zn含量降低，IDS对酸溶态Cd、Pb和Zn淋洗效率分别为28.65%、53.34%和90.43%，对可还原态Cd、Pb和Zn淋洗效率分别为19.25%、41.06%和84.05%；GLDA对酸溶态Cd、Pb和Zn淋洗效率分别为84.77%、67.52%和87.72%，对可还原态Cd、Pb和Zn淋洗效率分别为55.48%、60.44%和85.39%。IDS和GLDA淋洗对可氧化态和残渣态Cd、Pb、Zn含量影响很小，淋洗前后含量变化不大，这是由于可氧化态和残渣态是难以去除的形态[33]。总之，IDS和GLDA能够有效去除污染土壤中易迁移转化,生物有效性较高的酸溶态和可还原态Cd、Pb和Zn，但对不易被生物利用且迁移转化能力较差的可氧化态、残渣态去除能力有限，因此IDS和GLDA淋洗可以降低土壤重金属的移动性和生物有效性，减少土壤重金属的环境风险。

3 结论

(1)IDS和GLDA对Cd、Pb和Zn淋洗效率随淋洗时间(5～720 min)延长而增加，Elovich方程和双常数方程可用于较好拟合淋洗动力学过程；淋洗剂浓度(0～20 mmol·L-1)越大，淋洗效率越高；随着淋洗剂pH(3～10)的上升，淋洗效率先增加后减少。GLDA对Cd和Pb淋洗去除能力大于IDS，而IDS对Zn淋洗去除能力大于GLDA。

(2)IDS和GLDA的较佳淋洗时间分别为240和360 min，较佳淋洗剂浓度均为10 mmol·L-1，较佳淋洗剂pH均为5。在此条件下，IDS和GLDA对Cd淋洗效率分别为21.88%和66.12%，对Pb淋洗效率分别为17.47%和22.96%，对Zn淋洗效率分别为9.21%和8.11%。

(3)IDS和GLDA能够有效去除污染土壤中活性较强的酸溶态和可还原态Cd、Pb和Zn，但对可氧化态、残渣态去除能力有限，因此IDS和GLDA淋洗可以降低土壤重金属的环境风险。