纳米气泡气浮应急修复铜离子污染土壤的工艺研究①

傅开彬， 秦天邦， 徐 信， 汤鹏成， 毛 羽， 钟秋红， 王 磊， 林 海

(1.固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳621010； 2.北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室,北京100083)

土壤重金属污染是指由于人类活动,微量金属元素在土壤中的含量超过背景值,过量沉积而引起的含量过高［1］。 污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素,以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素［2］。 重金属污染物在土壤中移动性很小,不易随水淋滤,不为微生物降解,通过食物链进入人体后,潜在危害极大,已成为全球主要环境危害之一［3］。

目前,国内外针对土壤中重金属去除的技术有很多种,依据修复原理大致可分为物理修复、化学修复和生物修复3 大类［4］,但缺乏土壤重金属污染突发事件应急处理方面的技术［5］。 浮选法应用于有用矿物与脉石分离,具有速率快、效率高的特点［6-7］。 浮选法处理重金属污染废水效果显著［8］,但浮选法处理重金属污染土壤报道较少［9］。

本文采用自制纳米气泡气浮装置处理重金属污染土壤,优化气浮修复工艺参数,探明最佳工艺流程,为纳米气浮应急修复重金属污染土壤提供技术支撑。

1 土壤性质

试验用土壤样品取自四川省绵阳市郊区,晾干混匀缩分,试样XRF 分析结果如表1 所示。 通过显微镜下观察和XRD 分析发现,试验土壤样品主要由次生的黏土矿物、铁质矿物及原生石英碎屑组成,可见少量长石、绿泥石、云母、绿帘石及原生铁质矿物,以次生矿物为主。 黏土矿物为红褐色、土黄褐色,呈细小鳞片状、纤维状、针状,集合体为团粒状、团块状,具毛毡状交织构造,大小约0.008～0.10 mm,含量约68%；铁质矿物主要为次生赤铁矿、褐铁矿,系原生硅酸盐、铝硅酸盐及铁质矿物风化蚀变而成,呈细分散状分布在黏土矿物集合体及原生矿物颗粒中,含量约2%；石英,棱角状、次棱角状,因含铁质矿物包体略显浑浊,大小约0.008 ～0.06 mm,一般为0.02～0.04 mm,大部分石英颗粒外有一层黏土矿物薄膜或被黏土矿物包裹,含量约25%。

2 试验方法及试验装备

本文模拟突发含铜离子重金属溶液泄露事件,假设污染土壤中铜离子含量为10 kg/t,土壤与铜离子相互作用10 min 后,经硫化剂或硫化剂＋强化硫化剂预处理后,重金属离子形成疏水硫化物颗粒,运用捕收剂能够脱除重金属离子修复污染土壤,获得重金属含量较高的硫化物可送冶炼企业回收有价元素,尾矿为修复土壤。 试验原则流程见图1。

图1 试验原则流程

利用自制纳米气泡发生装置(见图2)进行重金属污染土壤修复试验,纳米气浮发生装置包括纳米气泡发生装置、浮选柱体和泡沫槽等。 泥浆和空气混合物经过循环泵进入溶气罐,然后再经过纳米气泡发生装置进入浮选柱体,重金属硫化物随气泡进入泡沫产品,底流为修复土壤,经过多次循环实现土壤和重金属分离。 采用Malvern Nano ZS90 纳米粒径电位分析仪检测自制浮选装置产生的纳米气泡尺寸。 在气体压力0.4 MPa 时,自来水产生的最小气泡尺寸为865 nm；油酸钠浓度为4×10-4mol/L 时,产生的最小气泡尺寸为196.7 nm；均为纳米气泡。

图2 自制纳米气泡气浮装置

3 试验结果与分析

3.1 捕收剂种类及其用量试验

常用的硫化矿捕收剂有乙基黄药、丁基黄药、异丁基黄药、丁基黑药、丁铵黑药和三硫代C12碳酸盐(TTC)、硫代酰基酰替苯胺、2-巯基苯并噻唑等［10］。污染土壤Cu2＋与硫化物作用,生成铜离子硫化物,通过捕收剂回收铜离子硫化物,从而脱除土壤中Cu2＋。土壤中还存在其他金属离子,加入污染土壤中的硫化钠不仅与Cu2＋相互作用,也会与其他金属离子反应,其中实际参与反应的Na2S 用量即为其理论用量。 捕收剂对铜离子硫化物的选择性,决定着铜离子脱除效率。

考察了丁基黄药、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基溴化铵(CTAB)、丁铵黑药和Z-200 等捕收剂对土壤中Cu2＋脱除效率的影响。 当硫化钠用量为理论值的3 倍、2＃油用量1 000 g/t、浮选时间40 min、捕收剂用量1 500 g/t 时,捕收剂种类试验结果如图3 所示。

图3 捕收剂种类试验结果

由图3 可以看出,几种捕收剂对铜离子硫化物脱除能力差异显著,其中丁基黄药对土壤中铜离子脱除效率较好。

丁基黄药用量对污染土壤中铜离子脱除效果见图4。从图4 可以看出,随着丁基黄药用量增加,铜离子脱除率快速升高。 当丁基黄药用量增加至2 500 g/t 后,继续增加丁基黄药用量,污染土壤中铜离子脱除率增加缓慢,故丁基黄药用量确定为2 500 g/t,污染土壤中铜离子脱除率为52%。

图4 丁基黄药用量试验结果

3.2 硫化剂种类及其用量试验

土壤中重金属离子转化为硫化物的效率是修复重金属污染土壤的关键。 常见的重金属硫化剂有硫化钙、硫化钠、硫化钡、硫化钾、硫氢化钠和多硫化钠等［11］,用量常为硫化剂理论值的2～6 倍。 为了选择合适的硫化剂,考察了硫化钾、硫化钠和硫化钙对土壤中铜离子脱除效果的影响,结果见图5。 其中,丁基黄药用量2 500 g/t、2＃油用量1 000 g/t,浮选时间40 min。从图5 可以看出,3 种硫化剂对土壤中铜离子硫化能力差异较大,且随着用量增加,以硫化钾和硫化钠为硫化剂时,土壤中铜离子脱除率先增加、后降低,硫化钾和硫化钠易溶于水,当用量较少时,溶解产生的S2-主要与铜离子反应,使铜离子变为硫化物颗粒；随着用量增加,多余的S2-与H2O 发生反应,生成HS-,当HS-浓度达到一定值后,在铜离子硫化物表面发生竞争吸附,HS-排挤已吸附在矿物表面的丁基黄药阴离子,同时亲水的HS-又吸附在铜离子硫化物表面,增大了其表面亲水性,使其受到抑制,从而土壤中铜离子脱除效率降低。 以硫化钙为硫化剂时,土壤中铜离子脱除率随其用量增加而增加,硫化钙微溶于水,其溶液中不易产生过量的HS-。 硫化钾和硫化钠用量为其理论值的3 倍时,土壤中铜离子脱除率分别为52%和59%；硫化钙用量为其理论值的5 倍时,土壤中铜离子脱除率为53%。 综合考虑选择硫化钠作为硫化剂,用量为其理论值的3 倍。

图5 硫化剂试验结果

3.3 强化硫化剂种类试验

硫化过程的调控是脱除污染土壤中铜离子的关键。 研究发现［12］,某些离子或原子团能够促进硫化进程,通常把这些能够促进硫化过程的物质称为强化硫化剂。 为了增强污染土壤中铜离子脱除效率,拟考虑添加强化硫化剂。 常见的强化硫化剂包括硫酸铵、氯化铵、乙二胺磷酸盐、碳酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵和磷酸氢二胺等［13］,用量大约为50 ～1 000 mg/L。 当硫化钠用量为其理论值3 倍、丁基黄药用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、浮选时间40 min 时,考察了无强化剂(A)以及硫酸铵(B)、碳酸铵(C)、磷酸氢二铵(D)、碳酸氢铵(E)和氯化铵(F)等强化硫化剂对污染土壤中铜离子脱除效率的影响,强化硫化剂用量均为30 kg/t,试验结果见图6。 从图6 可以看出,添加硫酸铵后,污染土壤中铜离子脱除效率从73%增加至76%。 添加碳酸铵、磷酸氢二铵、碳酸氢铵和氯化铵等铵盐后,污染土壤中铜离子脱除率下降,碳酸铵和磷酸氢二铵不利于污染土壤中铜离子脱除,推测原因是碳酸铵和磷酸氢二铵与铜离子反应生成碳酸酸盐或磷酸盐,反而降低了铜离子硫化的概率,从而降低了铜离子脱除效率。故选择硫酸铵作为强化硫化剂。

硫酸铵用量试验结果如图7 所示。 可以看出随着硫酸铵用量增加,污染土壤中铜离子脱除率逐渐增加,当硫酸铵用量超过30 kg/t,继续增加其用量,污染土壤铜离子脱除率有下降趋势。 硫酸铵主要通过3 种方式促进硫化［14］:①增强溶解作用:选择性溶解矿物表面反应活性大的离子；②发挥传递作用:铜离子与硫酸铵生成铜氨络离子,加入黄药后,铜氨络离子将铜离子传递给黄原酸离子；③增强黄药吸附能力。 从污染土壤中铜离子脱除规律来看,硫酸铵的强化作用符合传递作用理论,当硫酸铵用量较低时,溶液中铵根离子浓度较低,传递作用顺畅；当硫酸铵用量较高时,溶液中铵根离子浓度增加,铜氨络离子将铜离子传递给黄原酸离子的反应向逆反应方向进行。 硫酸铵用量确定为30 kg/t,此时污染土壤中铜离子脱除率为76%。

图7 硫酸铵用量试验结果

3.4 浮选时间试验

硫酸铵用量30 kg/t、硫化钠用量为其理论值3 倍、丁基黄药用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t 时,考察了粗选浮选时间对污染土壤中铜离子脱除效果,结果见图8。 从图8 可以看出,随着浮选时间增加,污染土壤中铜离子脱除率逐渐增加,当浮选时间增加至60 min后,继续延长浮选时间,铜离子脱除效率增加缓慢。 为此粗选浮选时间确定为60 min。

图8 粗选浮选时间试验结果

3.5 pH 值试验

溶液pH 值会影响硫酸铵、硫化钠等溶液化学行为以及S2-、Cu2＋的存在形式。 硫酸铵用量30 kg/t、硫化钠(Na2S)用量为其理论值3 倍、丁基黄药用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、浮选时间60 min 时,考察了pH 值对污染土壤中铜离子脱除效果,结果见图9。 由图9可知,随着溶液pH 值增加,污染土壤中铜离子脱除率先增加后降低。 研究发现,随着溶液pH 值增加,纳米气泡尺寸变大,推测溶液pH 值为8.0 时,纳米气泡和硫化物颗粒匹配关系较好,同时溶液化学环境有利于反应向脱除铜离子方向进行。 故溶液pH 值确定为8.0。

图9 pH 值试验结果

3.6 浮选闭路试验

根据单因素试验结果,污染土壤中铜离子最佳脱除条件为:硫酸铵用量30 kg/t、硫化钠用量为其理论值3 倍、丁基黄药用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、溶液pH 值8.0、浮选时间60 min。 在此条件下进行了一粗一精两扫闭路浮选,试验流程见图10,结果见表2。从表2 可以看出,污染土壤经过“一粗一精二扫”闭路流程浮选,获得产率5.03%、铜含量17.92 kg/t 的泡沫产品,修复后土壤产率94.97%,其中铜离子含量0.1 kg/t,土壤中铜离子脱除率90.17%。

图10 铜污染土壤气浮修复闭路试验流程

表2 铜污染土壤气浮修复闭路试验结果

4 结 语

1) 采用主要由次生的黏土矿物、铁质矿物及原生石英碎屑组成的土壤为试验样品,模拟突发含铜离子重金属溶液泄露事件,假设污染土壤中铜离子含量为10 kg/t,采用自制纳米气泡发生装置进行重金属污染土壤修复的最佳工艺条件为:硫酸铵用量30 kg/t、硫化钠用量为其理论值3 倍、丁基黄药用量2 500 g/t、2＃油用量1 500 g/t、溶液pH 值8.0、浮选时间60 min。 铜离子污染土壤经过“一粗一精二扫”闭路浮选,获得产率5.03%、铜含量17.92 kg/t 的泡沫产品,修复后土壤产率94.97%,其中铜离子含量0.1 kg/t,土壤中铜离子脱除率90.17%,实现了铜离子污染土壤的快速修复。

2) 纳米气泡气浮应急修复重金属污染土壤还处于起步阶段,尚存在以下问题:①纳米气泡体积小,浮游能力弱,浮选时间较长；②药剂消耗量大,与普通硫化矿浮选相比,药剂消耗量较大。