[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的合成、晶体结构及发光性能

杨晨乐，李凌燕，李 嫚，沈轶明，潘尚可,2，潘建国,2

(1.宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波 315211；2.浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

0 引 言

近年来，Mn(Ⅱ)配合物因具有高的量子产率、宽的发射频率，在照明、通信、数据存储和平板显示等领域具有巨大应用潜力而受到广泛关注。Mn(Ⅱ)配合物在不同配体或不同晶体场中能够发射出从绿色到深红色的荧光[1-2]，如四配位(四面体型)的Mn(Ⅱ)主发绿色的光，六配位(八面体型)的Mn(Ⅱ)发红色/黄色系列的光[3-4]。

因离子液体的阴离子和阳离子具有可调控性，通过调节现有阴阳离子的种类和结构，可以对离子液体的极性、酸碱性、配位能力等进行有效地控制，从而获得具有特定结构、高量子产率的新型锰配合物发光材料[2]。本文选择卤化吡啶类离子液体为配位体，合成了一种基于卤化吡啶类离子液体的锰配合物，并对其结构、热稳定性和发光性能进行了研究。

1 实 验

1.1 实验试剂

N-乙基吡啶碘盐购于兰州奥力科化工有限公司，四水溴化锰购于成都化夏试剂有限公司。所用原料均为分析纯(≥99%)。

1.2 配合物[(Epy)2][MnBr2I2]的合成

准确称取[Epy]I、MnBr2·4H2O原料，按2∶1的比例进行混合，置于25 mL的烧杯中。将烧杯放入180 ℃的鼓风干燥箱中加热以除去混合物中的结晶水。室温下加20 mL乙腈溶解，在烧杯口覆上保鲜膜，搅拌30 min，过滤得到棕色透明溶液，覆上保鲜膜(扎孔)，放入温度为7 ℃的冰箱保鲜层缓慢挥发，7 d后有棕黄色块状晶体[(Epy)2][MnBr2I2]析出。

理论计算得出[(Epy)2][MnBr2I2]中的C、H、N含量分别为24.55%，2.94%，4.09%；PE-2400(Ⅱ)元素分析仪实测C、H、N含量分别为24.43%，3.02%，4.09%。通过HitachiS-4800能谱仪测试得到配合物的EDS图谱(见图1)，能谱分析各元素摩尔百分比为：C: 58.12%，Mn: 6.49%，Br: 14.51%，I: 14.89%。图2为红外光谱，光谱呈现的主要特征峰有3 425 cm-1(w)，3 054 cm-1(m)、1 629 cm-1(s)，1 483 cm-1(s)，1 313 cm-1(m)，1 173 cm-1(s)，1 051 cm-1(m)，782 cm-1(s)，683 cm-1(s)。其中683 cm-1处的吸收峰为吡啶环的面外弯曲振动[10]，1 500～1 675 cm-1为C=N和C=C两键伸缩振动[11]。

图1 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的EDS能谱Fig.1 EDS spectrum of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

图2 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

1.3 测试与表征

配合物的单晶结构分析采用RigakuRaxis-Rapid X射线单晶衍射仪进行测定，测试激发源为Mo Kα射线，λ=0.071 073 nm。

采用Bruker D8 advance型X射线粉末衍射仪对配合物进行物相分析，测试激发源为Cu Kα辐射，λ= 0.154 18 nm，X射线管的工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描角度范围为5°～60°，扫描步幅为0.02°。

采用Netzsch STA 449 C热重分析仪对配合物的熔点及热分解等变化过程进行分析，氮气气氛保护，以10 ℃·min-1的升温速率从室温加热至800 ℃。

采用Perkin-Elmer Lambda 950对配合物的紫外可见吸收光谱进行测试。

光致发光光谱采用日立F-4500型荧光分光光度计进行测定，测试激发光源为氙灯，设置狭缝宽度为10 nm、工作电压为450 V。

使用FLS980荧光光谱仪对配合物的光致寿命曲线和量子产率进行测定，测试激发光源分别为纳秒闪光灯和450 W氙灯。

使用自组装的X射线激发发射光谱仪测定了配合物的X射线激发光谱，激发源为钨靶X射线，结合单光子计数器和光栅光谱仪来采集数据。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

对尺寸为0.540 mm×0.470 mm×0.280 mm的晶体样品进行单晶X射线衍射分析。将校正后的衍射数据导入SHELXS-2016/6程序中解晶体结构，并在SHELXL-2016/6程序中进行晶体结构精修[12-13]。表1为[(Epy)2][MnBr2I2]的晶体结构数据，表2为其主要的键长和键角数据，表3为其氢键数据。

表1 晶体结构数据Table 1 Data of crystal structure

表2 C14H20Br2I2MnN2主要的键长(nm)和键角数据(°)Table 2 Data of main bond lengths(nm) and bond angles(°) of C14H20Br2I2MnN2

表3 C14H20Br2I2MnN2氢键数据Table 3 Hydrogen bonds data of C14H20Br2I2MnN2

由单晶X射线衍射分析数据可知，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物属于单斜晶系，C2/c空间群。晶胞参数为a=2.825 5(6) nm，b=0.839 71(17) nm，c=1.836 0(4) nm，β=97.46(3)°，Z=8，V=4.319 22(16) nm3。由图3(a)可知，配合物结构中的不对称单元包括两个[(C7H10N)]2+和一个孤立的[MnBr2I2]2-四面体，卤化离子分别位于四面体的四个顶点。Mn-X(X=Br，I)键长为0.254 38(19)～0.262 00(19) nm，X-Mn-X(X=Br，I)键角为107.23(7)°～113.02(7)°，此键角范围与正四面体的理论键角109.5°相差较少，说明[MnBr2I2]2-阴离子构型为轻微变形的四面体[2,14]。由图3(c)可知，氢键C5-H5A…X1i, C8-H8A…X4ii，C13-H13B…X4，C14-H14B…X1ii和C14-H14A…X2iv将离散的阴阳离子连接成二维平面。如图3(b)中的阴影部分所示，面与面之间通过氢键C13-H13A…X4iii进一步扩展成只有两层的三维结构，之后再通过π-π堆积作用进一步构筑成稳定的三维超分子结构。吡啶环(N1→C2→C3→C4→C5→C6)的平面质心距离为0.375 0(8) nm，二面角为2.8(7)°(symmetry: -x,y,5/2-z)。分析表明，π-π堆积作用和氢键的连接作用有利于配合物稳定性的增强[1]。

[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的粉末X射线衍射和单晶X射线衍射拟合对比曲线如图4所示。配合物的粉末XRD与拟合XRD的特征峰位置基本吻合，并未出现多余的杂峰，说明该配合物为纯相[15]。

2.2 热稳定性分析

在氮气气氛保护下得到的配合物TG-DTA热稳定性分析曲线如图5所示。以10 ℃/min升温速率将配合物从20 ℃加热到800 ℃。从DTA曲线中可以发现在92 ℃处有一个吸收峰，判断该温度为配合物的熔点。对应TG曲线，250～510 ℃处发生第一次失重，相应失去的是离子液体部分剩下二溴化锰，失重率为67.83%(理论值68.64%)。其中685 ℃处的吸热峰为二溴化锰的熔点[7]，熔点过后二溴化锰开始分解或气化，开始第二次失重。由此可见，配合物具有较好的热稳定性。

2.3 性能分析

2.3.1 紫外-可见吸收光谱分析

通常，四面体Mn(Ⅱ)配合物的D吸收带和G吸收带位于300～500 nm之间，它们归属于Mn(Ⅱ)预期的构型内电子跃迁。D吸收带强于G吸收带，分别伴随着较强的配位场分裂和较小的分裂场[16]。室温下，测定了[(Epy)2][MnBr2I2]配合物在250～600 nm的紫外可见吸收光谱图，如图6所示。由图可知，配合物的第一强吸收峰位于332 nm处，源自配体内的电荷跃迁(ILCT)，D吸收带和G吸收带的吸收峰则是源自Mn(Ⅱ)6A1基态到不同的激发态电子跃迁。362 nm和383 nm处的强吸收带分别属于6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)跃迁。其他三个波段分别归因于G吸收带6A1→4A1，4E(G)(441 nm)和6A1→4T2(G)(471 nm)以及6A1→4T1(G)(488 nm)的跃迁。

图3 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的结构及堆积图Fig.3 Structure and accumulation diagram of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

图4 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

图5 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的TG-DTA图谱Fig.5 TG-DTA patterns of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

2.3.2 光致发光光谱分析

图6 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的紫外可见吸收图谱Fig.6 Ultraviolet visible absorption spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

在310 nm紫外灯的照射下，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物呈现亮绿色，如图7所示。图8为室温下测得的[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的激发光谱(左)和发射光谱(右)。图中激发峰的位置分别对应于Mn(Ⅱ)四面体中6A1基态到不同激发态的电子跃迁和π(L)-π*(L)电子跃迁。其中，362 nm和383 nm的激发峰来自6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)的电子跃迁，441 nm、471 nm和488 nm处的激发峰来自6A1→4A1，4E(G)和6A1→4T2(G)以及6A1→4T1(G)的跃迁[17]。配合物的332 nm处的强激发峰归因于吡啶环内的π(L)-π*(L)电子跃迁(ILCT)，[(C7H10N)]2+可以有效地吸收紫外光[18]，所吸收的光能可以转移到Mn(Ⅱ)离子中，从而发出荧光。配合物528 nm处的发射谱带为四面体Mn(Ⅱ)配合物4T1(G)→6A1特征辐射跃迁[19-20]。根据Reinhoudt经验法则可知，当禁带宽度ΔE(1ππ*-3ππ*)≥5 000 cm-1时，系间窜跃才会发挥能量转移作用[21]。Mn(Ⅱ)离子处于4A1和4E(G)态时的能为3 256 cm-1，远远低于[(C7H10N)]2+的禁带宽度能量[22]。配合物通过系间窜跃过程，所吸收的能量从Mn(Ⅱ)离子的单重态转移到三重态(Π→Π*)，再由三重态转移到4T1态。最后，4T1态的能量经过辐射衰变到达Mn(Ⅱ)离子的6A1基态，此时发射出荧光[16,23]。

2.3.3 荧光寿命与量子产率

图9为在监测波长为332 nm下得到配合物的荧光寿命图谱。根据公式Y=Y0+A1e-x/t进行单指数函数拟合，其中A1为指前因子，Y0为初始强度。拟合得到的荧光寿命为58.85 μs，符合Mn(Ⅱ)离子4T1(G)→6A1跃迁的微秒级寿命特征[24]。室温下，利用积分球法得到配合物的量子产率为58.29%。配合物中发光中心的锰离子为四配位[MnX4]2-，且配离子为两个碘和两个溴，由于重原子效应，[MnX4]2-内的自旋轨道耦合相互作用增强，导致发光效率增大。

图7 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物在太阳光(a)和310 nm紫外光下(b)的发光照片Fig.7 Photograph of [(Epy)2][MnBr2I2] complex under sunlight (a) and 310 nm UV light (b)

图8 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的激发和发射光谱Fig.8 Excitation and emission spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

图9 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的荧光寿命曲线Fig.9 Fluorescence lifetime curve of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

2.3.4 X射线激发发射光谱分析

配合物的X射线激发发射光谱图如图10所示。在X射线的激发下，配合物在528 nm处有最大发射峰，归因于Mn(Ⅱ)4T1(G)→6A1的电子跃迁。X射线激发发射光谱的峰形和峰位置与光致发光光谱基本一致。CdWO4晶体是综合性能优良的闪烁材料，其发光效率较高，X射线吸收系数大[25]。将[(Epy)2][MnBr2I2]配合物和CdWO4晶体进行X射线激发发射光谱对比。由图可知，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的发光强度接近于CdWO4晶体的发光强度，说明[(Epy)2][MnBr2I2]配合物具有一定的X射线荧光性能。相比于铅卤钙钛矿材料，有机卤化锰盐杂化材料毒性低，对环境友好，用于商业实际应用限制较少[8,26]，在X射线闪烁体探测方面有积极意义。

图10 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物和CdWO4晶体的X射线激发发射光谱Fig.10 X-ray stimulated luminescence spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex and CdWO4 crystal

3 结 论

本文利用廉价的原料和简单的方法合成了一种发光型锰(Ⅱ)配合物材料。配合物在紫外灯和X射线激发下得到了锰离子的特征发光谱，光学测试结果表明配合物具有较好的荧光量子产率和较强的发光强度，且在X射线激发下表现出良好的X射线荧光性能，有望作为经济环保的发光材料，应用于光致发光和高能粒子探测等领域。此外，以环保的离子液体作为基质来合成绿色材料值得关注，具有很大的应用潜力。