CeO2/BiOCl 复合材料的合成及其可见光催化性能研究

江茂坤， 夏雪晴， 刘成宝， 金 涛， 钱君超， 陈志刚

（苏州科技大学 材料科学与工程学院，江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州215009）

随着社会经济的发展，可再生能源以及环境污染问题持续受到全世界研究人员的普遍关注[1]。 光催化降解法由于具有高效性、可持续性、低毒性和价格低廉等特点，被认为是最有效和最有前途的去除环境污染物的方法之一[2-3]。 目前，光催化技术的量子产率普遍不高，远未达到可产业化应用的程度。 例如最常见的光催化剂是仅能被紫外光激活的TiO2[4]，其对可见光的吸收效果不佳，并且半导体内的光生电子-空穴对的快速复合是其主要缺点[5]。 为了克服这些缺点，研究者已在材料结构的设计、掺杂、异质结的构建等方面做了大量工作。

卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br、I）作为铋系光催化剂的一种[6]，其典型二维（2D）结构带来的独特的电子结构和高稳定性受到研究者的广泛关注。其中氯氧化铋（BiOCl）为P 型半导体[7]，是由[Cl-Bi-O-Bi-Cl]堆积成的四方形层状结构，中心原子铋原子被四个氧原子和四个氯原子包围形成不对称十面体形[8]。 另外，BiOCl 属于间接跃迁带隙，会在一定程度上抑制电子和空穴的复合，促进其转移，因此BiOCl 具有较高的光催化性能[9]。 但是，二维BiOCl 光催化剂依然存在诸多问题，如低的载流子迁移率、光生电子-空穴对的快速复合等[10-11]。

二氧化铈（CeO2）作为廉价的稀土氧化物，由于存在Ce3+和Ce4+氧化态之间的快速和可逆的转换，具有优良的电学和光学性能[12-13]，另外它还具有无毒、高储氧能力等特点，是催化氧化反应中有前途的载体材料之一[14-15]。在该研究中，将PVP 作为分散剂通过一种简便的溶剂热法以及沉淀法将CeO2纳米颗粒负载于2D 超薄纳米片BiOCl 上，制备了不同比例的CeO2/BiOCl 复合材料，并考察了不同比例的CeO2/BiOCl 复合光催化剂对RhB 的降解效果。

1 实验部分

1.1 实验药品

五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、氯化钠（NaCl）、六水硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇（分析纯）等采自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 超薄BiOCl 纳米片的制备

称取3.39 g Bi（NO3）3·5H2O 和0.41 g NaCl，将其分别溶解在乙醇和去离子水中，随后分别搅拌30 min。将NaCl 溶液缓慢倒入Bi（NO3）3·5H2O 乙醇溶液中并加入一定量的PVP 继续搅拌2 h，然后将溶液倒入100 mL 衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120 ℃下反应12 h，然后冷却至室温，收集白色沉淀并用去离子水和乙醇离心洗涤数次，在60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨收集待用。

1.3 CeO2/BiOCl 光催化复合材料的制备

将0.001 mol BiOCl 倒入50 mL 去离子水中超声30 min，随后加入1 mmol 的Ce（NO3）3·6H2O 混合搅拌，随后向其缓慢滴加一定氨水，搅拌2 h 后，将其用去离子水和乙醇离心洗涤数次，并在60 ℃烘箱中干燥24 h，即得摩尔比为1∶1 的CeO2/BiOCl 复合材料。 通过同样的方法制备不同摩尔比（1∶2、2∶1、1∶4、4∶1）的CeO2/BiOCl 光催化材料（分别简称为CBC-11、CBC-12、CBC-21、CBC-14、CBC-41）。

1.4 表征

使用X 射线衍射测试仪（型号Bruker D8）表征样品晶相结构，样品测试采用Cu-Ka（λ=0.154 056 nm）射线，射线管电压为40 kV，电流为40 mA。 以场发射扫描电子显微镜（SEM）（型号为Hitachi S-4800）和场发射透射电子显微镜（TEM）（型号为JEM-2100F）对样品进行微观形貌观察。

1.5 光催化降解实验

将0.1 g 光催化剂加入到100 mL 的RhB 溶液中，先在黑暗条件下，磁力搅拌30 min，使反应达到固液吸附-脱附平衡。 使用500 W 的氙灯作为光源，并用425 nm 滤光片过滤紫外光，每间隔一定时间取待测液，离心静置后，取上层清液通过紫外可见分光光度计测定554 nm 处的吸光度来分析RhB 溶液的浓度，以此来分析催化剂的光催化活性。

1.6 光催化性能稳定性测试

收集每次取样离心后的底部沉淀，以及降解完成后所剩的固体粉末，并用去离子水、乙醇分别洗涤过滤3 次，最后置于60 ℃烘箱中，烘干收集并进行重复试验。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

纯BiOCl 以及CBC-21 的XRD 光谱图如图1 所示。XRD 的结果表明CeO2/BiOCl 复合材料成功制得。 对于纯BiOCl， 其衍射峰2θ=12.02°、24.18°、25.91°、32.55°、33.52°、40.96°、46.70°、49.80°、54.12°、58.70°分 别 对 应 于（001）、（002）、（101）、（110）、（102）、（112）、（200）、（113）、（211）、（212）晶 面，与BiOCl 标 准 卡 片（JCPDS82-0485）一 致。CBC-21 中只存在CeO2在28.5°的的衍射峰，对应其（111）主晶面， 应是由于CeO2颗粒较小且BiOCl 的高强度衍射峰与CeO2的低特征峰细微的重合所致。

2.2 表面形貌分析

纯BiOCl、CeO2和CBC-2l 复合材料的表面形貌SEM 图如图2 所示。 纯BiOCl 由许多不规则纳米薄片呈堆叠式组成， 表面光滑，CeO2纳米颗粒形态由许多小颗粒组成，BiOCl 表面均匀引入了细小的CeO2颗粒，表明CeO2和BiOCl 两种物质较好的结合在一起。为了进一步研究纯BiOCl 以及CeO2/BiOCl 光催化复合材料的微观结构，对其进行了TEM 和HRTEM 分析。由图3 可知，BiOCl 为典型的2D 纳米片形貌，CeO2的晶面间距为0.315 nm 对应其（111）晶面，而另一组晶面间距为0.274 nm 对应BiOCl 的（110）晶面，因此可清晰看出CeO2纳米颗粒均匀负载在BiOCl 纳米片的表面，构建了异质结且界面清晰，表明复合材料顺利制备。 这点与XRD 分析结果一致。

图2 样品的SEM 图

图3 样品的TEM 图、HRTEM 图

2.3 光催化性能分析

光催化性能分析如图4 所示。

图4 光催化性能分析

通过在可见光照射下降解RhB 来测试所制备样品的光催化性能，图4（a）为纯BiOCl、纯CeO2以及不同比例的CeO2/BiOCl 复合光催化材料在可见光照射下对RhB 的光降解曲线。 从图4（a）中可以看出，在60 min可见光照射下，BiOCl 和CeO2在可见光下的降解率分别为88%和7.6%，CeO2较低的降解率是由于其在可见光波长范围中对光吸收能力较弱。 在所有光催化剂中，CeO2/BiOCl（2∶1）显示出最高的降解活性，60 min 时光降解率高达99%。 随着CeO2引入比例的增加，CeO2/BiOCl 复合材料的光催化性能呈先升高后降低的趋势。这是由于适量的CeO2纳米颗粒负载在超薄BiOCl 纳米片与其紧密结合， 能够有效促进光生电子的转移，从而提高复合物的光催化活性，而另一方面，多余的CeO2的量会在一定程度上阻碍BiOCl 的可见光捕获效率，降低复合材料的利用率，从而使其总体光催化活性降低。

此外，还研究了BiOCl、CeO2以及不同比例的CeO2/BiOCl 复合材料对RhB 的光降解的动力学行为（如图4（b）所示），所有样品均符合一级动力学反应

其中C0是初始吸脱附达到平衡时RhB 的浓度，C 是可见光照射后的浓度，K 是一级动力学常数。 从图4（b）可以看出，CBC-21 样品的动力学常数（K）远高于纯BiOCl 和纯CeO2的动力学常数，这与先前光催化活性的判定结果一致。

2.4 光催化降解RhB 重复性实验分析

为了测试光催化剂的稳定性，对CBC-21 复合材料进行光催化降解RhB 重复实验。 图5 所示为CBC-21 在可见光照射下对RhB 的重复光催化降解曲线， 结果表明经过4 次循环后其样品光催化活性没有明显的下降，表明CBC-21 在光催化降解中有很好的稳定性。

图5 CBC-21 在可见光照射下对RhB 重复光催化降解曲线图

3 结语

通过简便的溶剂热法及沉淀法成功制备2D 超薄纳米片基CeO2/BiOCl 复合材料。 实验结果表明，CeO2/BiOCl 复合材料的结晶度良好，构建了异质结且界面清晰，当CeO2与BiOCl 摩尔比为2∶1 时，材料的光催化降解率最高，60 min 时可见光照射下即可降解99%的RhB，并且具有很高的稳定性。