两步法制备仿生超疏水表面的实验设计

楚 盈，马玉林，王立秋，潘钦敏

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150001；2.香港大学机械工程系，香港 999077）

0 引言

仿生材料是模仿动植物自身特有的结构或性质而开发的新型材料，其优异的机械性能、光学性能、黏附性能、自清洁性能满足了人们日常生产、生活中的多种需要［1-2］。受自然界中荷叶［3］、水黾［4］等表面防污及自清洁能力的启发，超疏水表面进入人们的视野。超疏水表面是材料、生物、物理以及化学等多学科交叉的新兴研究领域之一。因超疏水表面具有优异的防水、防污、防腐、减阻等特性，使其在油水分离、高效液体收集及驱动、表面图案化处理、微流体芯片等领域具有重要应用价值，因此受到研究者的广泛关注［5-6］。

浸润性是影响固体表面性能的重要因素之一［7］。表面的浸润性通常用其对液滴的接触角数值来评价［8-10］。固体表面的几何结构和化学成分是影响接触角的两个重要因素［11］。为此，人们利用多种技术构建粗糙表面，如电化学沉积、静电纺丝、表面刻蚀、层层自组装等；同时，利用涂膜、磁控溅射、化学接枝等方法将低表面能物质修饰在粗糙表面也可以改变材料的浸润性。通过微结构构筑与表面成分调控，人们构建了多种具有超疏水特性的表面［12-15］。然而，这种与生活和生产密切相关的超疏水表面的实验设计，在目前的实验教学中还未报道。本文以固-液界面润湿理论为出发点，结合科研成果，利用实验教学使学生进一步深入理解超疏水表面的构建原理、制备方法及应用前景，并以此提高学生的创新能力和实际动手操作能力。

1 实验原理

超疏水表面是与水的接触角大于150°的表面。接触角是表征超疏水表面的重要物理量。在超疏水表面的气、液、固三相交点处作一条气-液界面的切线，该切线与固-液交界线所形成的夹角即为接触角，可以用θ来表示。由图1 可知，接触角越大，材料表面超疏水能力越强。

图1 平衡状态下液滴在光滑平面上接触角与界面张力的关系图

根据杨氏热力学方程，固、液、气三相界面上液体对固体的本征静态接触角和三相间表面张力的关系：

式中：θ代表液体在固体表面的平衡接触角；γsg代表固体与气体之间的界面张力；γsl代表固体与液体之间的界面张力；γlg代表液体与气体之间的界面张力。对于水滴在固体表面的接触，从杨氏热力学方程可以看出，水和空气的表面张力是固定值，那么其接触角的大小主要取决于固-液界面张力和气-固界面张力（固体表面自由能）。所以，水接触角和固体表面自由能有直接关系，若要使表面具有较高的水接触角，则需要固体具有较低的表面能。

另外，固体表面的粗糙微/纳米结构同样对接触角大小起到至关重要的作用。当液滴与粗糙固体表面接触时，纳米孔隙内通常会存在一层稳定的气膜，正是这层气膜的存在，使原本亲水的表面变得疏水，而原本疏水的表面变成超疏水（见图2）。

图2 平衡状态下液滴在粗糙平面上的接触角

因此，制备超疏水表面时，降低材料表面能和构建微米/纳米复合粗糙结构是两个关键因素。基于上述构建原理，本实验采用金属电化学沉积与化学还原两步法，在铜网表面原位构建粗糙的微纳结构，再将表面修饰氟硅烷或硫醇类等低表面能物质制备了具有超疏水特性的金属铜网。

2 实验仪器、试剂及材料

实验仪器：接触角仪（OCA20）、电热恒温水浴锅、电热恒温干燥箱、电子天平、磁力搅拌器、直流电源、紫外灯、数控超声波清洗器、移液枪。

试剂及材料：丙酮、硫酸铜、乙二醇、硝酸银（1 mg/mL）、正十二硫醇、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、铜网（2 cm×2 cm）、铜片（2 cm×2 cm）。

3 实验步骤

（1）电解液配制。称量1.15 g 硫酸铜于50 mL烧杯中，加入30 mL水用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，用移液枪移取0.35 mL浓硫酸加入到溶液中。

（2）铜网清洗、除油。裁剪尺寸为2 cm×2 cm的铜网，将其分别置于乙醇、丙酮以及超纯水中超声清洗20 min，常温干燥。

（3）电化学沉积。调整直流电源至恒压3.0 V，正极接铜片，负极接铜网，电化学沉积铜15 min，取出铜网，蒸馏水清洗，常温干燥。

（4）化学还原。将电化学沉积后的铜网置于1 mg/mL的硝酸银水溶液，用320 nm 波长的紫外灯照射30 min后，将铜网取出，蒸馏水冲洗，常温干燥。

（5）低表面能修饰。乙醇作为溶剂，配制浓度为3 mmol/L的正十二硫醇溶液。将电沉积/化学还原后的铜网放入修饰液5 h 后，取出铜网，乙醇清洗，常温干燥。

（6）接触角测量。使用体积为4 μL的去离子水，滴于铜网表面，记录水滴与铜网接触至稳定的过程，对铜网基底去基线，对水滴进行轮廓选取，利用光学视频接触角仪OCA20 自带软件分析铜网的接触角数值。

（7）滚动角测量。将铜网固定在测试台，在铜网表面滴体积为10 μL的去离子水，设定测试台倾斜速率为0.5°/s，记录液滴滚落时测试台的倾斜角度。

（8）油水分离。将润滑油与水混合（体积比为1∶1.5），以超疏水铜网作为滤网，进行油水分离实验。

4 实验结果与分析

利用电化学方法在金属表面构建粗糙结构过程中，沉积电压、沉积时间、沉积温度和电解液浓度均影响表面粗糙度。沉积电压过小，则沉积时的电流密度小，沉积速率慢，表面粗糙度降低；沉积时间过短，结构不完整，沉积时间过长又会使粗糙结构被填平，表面趋于平缓；升高电沉积的温度以及增大电解液中硫酸铜的浓度都会导致沉积过程中电流密度增大，反应速率过快，同样使表面趋于平坦光滑。因此，本实验选用的试验条件为沉积电压3 V、沉积时间15 min、沉积温度20 ℃、硫酸铜浓度0.15 mol/L。所制得的铜网表面形貌如图3 所示。从图中可以看出，铜网表面具有微米级针状结构，表面水接触角为151.0° ±1.0°。

图3 电化学沉积后铜网表面的SEM图

若要判断一个表面的疏水效果，除了测量它的静态水接触角外，还应考虑水滴在其表面的动态过程，即滚动角。滚动角越小，说明表面的疏水效果更好。单一的微米级粗糙结构虽可以使表面具有一定的超疏水特性，然而，由于水滴与铜网的接触面积相对较大，因此，水滴在其表面的滚动性较差，上述铜网表面的滚动角为12.8° ±0.9°。

为了进一步提高表面的超疏水特性，降低表面对水滴的黏附和滚动角，本实验拟通过在微米级粗糙结构的表面构建纳米结构。为此，利用化学还原的方法，在针状结构的基础上沉积一层纳米银颗粒。如图4 所示，纳米银颗粒分布在针状结构表面，这种纳米级的凸起可以有效降低水滴与基底的接触面积，在提高表面水接触角的同时，降低其滚动角。经测量，其水接触角与滚动角分别为152.3° ±1.2°和4.5° ±0.7°。

5 教学设计

图4 二次沉积后铜网表面的SEM图

本实验教学环节中安排了两个观察实验，让学生直观接触与观察超疏水表面的疏水效果。此外，还安排分组讨论模式，将在场的学生分为2 或3 组，每组学生在观察实验现象的同时，以小组为单位分析讨论影响表面超疏水特性的因素，最后两组分别将所观察的实验现象及得出实验结论在课堂内向老师和同学们进行总结陈述，以此达到加深学生对实验的理解、提高学生主观能动性及独立分析解决问题的能力、激发学生创新思维的目的。两个观察实验如下：

（1）铜网疏水实验。图5（a）为普通铜网与超疏水铜网的对比图。从图中可以看出，经过超疏水处理后，铜网表面颜色变为深棕色。分别将两种铜网置于水中，从图5（b）可以看出，普通铜网完全被浸润，而超疏水铜网表面则有一层空气层包裹。另外，当利用水流冲刷铜网，实验发现，普通铜网表面残留很多水，而超疏水铜网表面则滴水不沾。上述实验表明，超疏水表面具有较好的防水自清洁特性（图5（c））。

图5 普通铜网与超疏水铜网疏水效果对比图

（2）油水分离实验。将体积比约为1∶1.5 的润滑油与水混合，由于水的密度大于油的密度，因此混合后，水在下层而润滑油在上层（图6）。超疏水铜网固定在两个玻璃管之间，将油水混合物倒入玻璃管内，由于超疏水铜网的疏水亲油性质，水留在铜网上层而润滑油被过滤下去，由此可实现高效快速的油水分离。

图6 油水混合物的分离过程

6 实验拓展

利用本实验的原理与制备方法，可以进一步拓展，制备超双疏（既超疏水又超疏油）表面。

为了实现表面的超双疏特性，则需对材料表面微纳结构更加精确控制，同时，材料表面的低表面能修饰物用含氟试剂进行修饰。例如，通过调控沉积时间、沉积电压等条件，获得粗糙度较大的铜网，并对表面用含氟氯硅烷进行浸泡吸附后，其表面的水接触角以及乙二醇接触角均可达到150°以上，即使是对表面能更低的十二烷的接触角，也可达到145°以上（图7）。

图7 双疏铜网表面水、乙二醇以及十二烷的接触角

超双疏的铜网因其粗糙的微纳米复合结构中含有大量空气，空气层有效阻隔了腐蚀性介质与铜网的直接接触，因此，可开展耐酸碱腐蚀试验，评价金属铜网的耐用性。将超双疏的铜网分别放置于pH=1、5 的盐酸溶液，pH=11、13 的NaOH 溶液和3.5%的NaCl溶液中（模拟海水环境），24 h 后取出，测量水接触角和乙二醇接触角。如图8 所示，其水及乙二醇的接触角均在150°以上，说明所制备的超双疏铜网具有较好的耐酸碱腐蚀能力。

另外，本实验还可以进一步拓展，利用腐蚀失重法测定金属铜网的腐蚀程度，利用塔菲尔曲线法测定金属铜网表面的腐蚀速率。通过铜网表面耐腐蚀程度以及腐蚀速率来评估超双疏表面的耐用性。

7 结语

图8 双疏铜网置于不同pH及3.5%NaCl水溶液24 h后的水和乙二醇接触角

本实验以科研成果为依托，基于超疏水的原理，设计了仿生超疏水铜网制备与应用的综合实验。通过此项实验的开展，使学生加深对“物理化学”中固-液界面润湿理论相关知识的认识与理解；观察实验激发学生好奇心；拓展实验使学生联系“物理化学”中电化学相关知识的实际应用。学生通过动手实验，将理论知识与实际操作相结合，丰富了学生的知识体系，实现了科研成果回馈教学的效果。本实验的开展提高了学生的学习能动性，提升学生对新材料设计合成的研究兴趣，为培养复合型卓越人才奠定较好的实践基础。

致谢：感谢香江学者计划项目资助。