铁改性微米竹炭处理农村低浓度磷污水的技术优化

张 蓉，范 宇，王丽君，施艳红，潘丹丹，储 茵

铁改性微米竹炭处理农村低浓度磷污水的技术优化

张 蓉，范 宇，王丽君，施艳红，潘丹丹，储 茵

(安徽农业大学资源与环境学院，合肥 230036)

为解决农村含低浓度磷污水缺乏深度处理、竹炭去除水中磷时粒径（PZ）较大、起始浓度（C0）和投加量配比（dosing ratio，DR）高、处理接触时间（t）长等问题，将常规尺寸竹炭加工到微米范畴（0.45～75 µm）并进行铁改性，制备铁改性微米竹炭（MBC-Fe）；采用红外光谱、扫描电镜等表征MBC-Fe理化性质，模拟MBC-Fe吸附水中低浓度水平磷的吸附等温线模型；优化吸附条件后，应用MBC-Fe吸附去除农村含低浓度磷污水。结果显示：改性后的竹炭微孔体积增大，表面官能团发生变化；吸附等温线可回归Brunauer–Emmett–Teller （BET）模型；针对C= 0.5 ～ 1.5 mg·L-1的低水平含磷水，优化的MBC-Fe处理条件是在投加量配比= 1:200（g:mL），接触处理时间= 0.25 ～ 0.5 h时，去除率可达90.0% ～ 96.7 %，磷残留低至0.05 mg·L-1；当C= 0.51 ～ 0.58 mg·L-1时，DR最低为1:1 000 （g:mL），接触时间0.5 h，去除率可达60.26% ～ 71.02 %，处理后可达到Ⅲ类地表水的含磷要求。

铁改性微米竹炭；吸附；磷去除；优化

利用生物质炭去除污染物是水质控制中新兴的绿色技术途径之一[1-2]。竹材是多孔介质材料，具有天然的孔隙凹槽结构,竹炭保持了竹材维管束的结构和低成本的经济性[1, 3-6]。我国竹资源丰富，已有研究利用竹加工废弃物制备的竹炭（bamboo charcoal, BC）应用于吸附去除水中有机和重金属等多种污染物[7-10]。

竹炭吸附去除水中磷的应用存在诸多问题。竹炭去除水中磷的研究较早，2009年丁荫祥[11]、周培国[12]等报道未改性竹炭本身吸附去除磷的能力较弱。实验和表征研究表明炭负载金属可显著提高去除水中污染物的性能[13-14]。周培国[12]、罗舒君[15-16]等引入铁(Fe)、余国文[17]和陈靖[18]等利用铝（Al）和镁（Mg）对竹炭进行改性，提高了竹炭对磷吸附的性能。除了需要改性，竹炭去除水中磷仍然存在较多技术问题，如竹炭的粒径 (particle size, PZ)、磷初始磷浓度(initial concentration, C0)、投加量配比（dosage rate, DR）和接触时间（contact time, t）都是影响竹炭吸附去除水中磷的重要技术因素[19-20]。已有报道显示[15, 19-20]，应用竹炭去除磷污水的粒径基本局限在常规尺度（＞ 100 µm），导致吸附剂和吸附质的接触面小，吸附质进入材料内部途径长；起始浓度C0高达50 mg·L-1,基本处于10～30 mg·L-1之间，少有低于2.0 mg·L-1，处理后水中残留磷仍然较高；投加量配比DR在1:100 ～ 5（g:mL）之间，材料用量大；达到平衡吸附量的接触时间大于10 h，处理成本高，实际应用可能存在二次磷释放等问题。

我国农村含磷污水缺乏深度处理，吸附是水中磷去除的重要技术。世界经济合作与发展组织（OECD）提出富营养化的指标之一是水体平均总磷浓度大于0.035 mg·L-1，我国农村拥有大量磷控制水体，部分地区地表水含磷量高[21-24]，导致富营养化；同时，经调查发现部分地区农村生活、养殖等污水，经过A2O+人工湿地、复合介质生物滤池等多种主要的农村常用污水技术处理后，仍然含有接近2.0～3.0 mg·L-1的低浓度磷[25]；由于农村污水点较为分散、水量小，使农村含磷污水的深度处理也不受关注，没有统一的农村排水标准，没有提出如城镇污水处理提标改造的降磷排放要求。吸附是水中磷去除的重要技术，易于其他技术联合，使用灵活[26]。由于化学合成吸附材料存在二次污染的问题[27]，以及生物炭在环境领域应用的兴起，竹炭吸附去除水中磷再度受到关注[28-29]。

微米尺度材料通常较常规尺度材料具有比表面积大以及较纳米尺度竹炭更易分离的特点。但是，除了目前竹炭对低磷浓度污水处理存在的问题，微米尺度改性竹炭对水中磷吸附的技术数据尚未查阅到。本研究制备微米尺度竹炭(MBC)、进行铁改性得到铁改性微米竹炭（MBC-Fe），并表征理化性质，模拟吸附等温线并建立吸附模型；优化MBC-Fe去除水中磷的初始磷浓度（C0）、投加量配比（DR）、接触时间（t）等工艺参数；应用改性竹炭在优化条件下对实际水样中的磷吸附处理。期望为竹炭（BC）应用于吸附去除水中低浓度的磷提供一个优化的解决方案，拓展竹炭在农村污水中磷去除处理的应用。

1 材料与方法

1.1 材料

市售5 mm规格的竹炭（浙江, 800 ℃）。试剂：硫酸（H2SO4, 密度1.84 g·L-1）、硝酸（H2NO3, 密度1.4 g·L-1）、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾和磷酸二氢钾，购于广东省精细化学品工程技术研究开发中心汕头市西陇化工股份有限公司；过硫酸钾购于天津市博迪化工有限公司；三氯化铁（FeCl3·6H2O）购于天津市大茂化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 改性竹炭及表征 竹炭改性：竹炭破碎研磨后，过200目（75 μm）筛，制备微尺度的竹炭；然后按照罗舒君等报道的用三氯化铁（FeCl3·6H2O）反复蒸煮竹炭载铁的方法[16]，对竹炭采用进行载铁改性。配置100 mL的1.5 mol·L-1的FeCl3·6H2O溶液，称量15 g的烘干200目竹炭用上述溶液浸泡24 h后用电热板蒸至少量溶液残留，后放置烘箱烘干。将烘干的铁竹炭混合物放入马弗炉400 ℃煅烧4 h（SX2-18-12，洛阳炼化宏达事业有限公司），将竹炭取出，重复1次。所得竹炭用纯水反复冲洗，用双层中速滤纸过滤（孔径：30～50 μm）后，再用0.45 μm滤膜过滤，得到0.45 ～ 75 μm粒径范围的铁改性微米竹炭(MBC-Fe)。竹炭表征：pH和电位 (eV)（T860自动电位电位滴定仪，济南海能股份有限公司）；红外光谱（Nicolette is50型傅里叶红外光谱仪，赛默尔飞世尔公司，美国）；扫描电镜（SEM，VEGA-3 SBH，捷克）；孔结构和比表面积（BET比表面仪，美国康塔仪器公司，version 4.01）。磷释放：改性前后的竹炭，按照MBC-Fe质量和水(W)体积比投加量配比= 1:1 000（g:mL）的，放入添加的初始磷浓度C= 0.5 mg·L-1的水中，30 ℃下振荡时间为 0、0.5、1和2 h，然后过滤去除竹炭，测定水中磷含量，计算去除率。

1.2.2 批处理试验 设置不同的投加量配比DR、初始浓度C0、振荡时间t，在100 mL的溶液中加入MBC-Fe 匀速振荡（HT-110X30恒温震荡摇床，上海赫田科学仪器有限公司）后过滤，测定水中磷含量。每个试验设置3个平行，包括控制和对照试验。

1.2.3 磷浓度的测定 实验室采用钼酸铵分光光度法分析测定水中磷的含量，并应用ICP分析与方法进行对比。磷标准溶液利用磷酸二氢钾配置50.0 mg·L-1标准溶液（加5 mL的0.5 mol·L-1硫酸溶液），逐步稀释成0.05、0.1、0.2、0.4、0.8和1.2 mg·L-1的标准溶液。

两种检测方法比较发现，ICP样品检测误差比钼酸铵分光光度法小2% ～ 5%。虽然ICP测定相对稳定，考虑钼酸铵分光光度法有效性符合检测要求，与ICP法差异性小[30]，且是环境水质样品最常用的磷检测方法之一[31-32]，而ICP测试成本较高，故研究中仍采用钼酸铵分光光度方法进行分析。

表1 采集的水样水质

注：样品1—4，景观水；5-1，6-1，6-2：农村生活污水纳水塘进水；5-2，6-2：纳污水塘水；7—9，农田尾水；10—12，鱼塘水。参考《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）磷浓度标准：Ⅰ类为0.02 mg·L-1（湖、库0.01 mg·L-1）；Ⅱ类为0.1 mg·L-1（湖、库0.025）；Ⅲ类为0.2 mg·L-1（湖、库0.05）；Ⅳ类为0.3 mg·L-1（湖、库0.1）；Ⅴ类为0.4 mg·L-1（湖、库0.2）。《污水综合排放标准》（GB8978- 1996）一级磷排放标准：0.5 mg·L-1，二级标准：1 mg·L-1。

1.2.4 吸附等温线 对批处理试验结果分别进行Langmuir，Freundlich和Brunauer–Emmett–Teller （BET）（公式1）等3种吸附等温线拟合，绘制趋势线，得到回归方程和R。

其中：C— 初始浓度（g·L-1）；C—平衡浓度（g·L-1）；q— 吸附量（g·g-1）；V— 单分子层吸附时的最大吸附量；A— 与吸附能量有关的常数。

1.2.5 水样处理 采集城市周边景观、农田、农村生活污水纳水塘等10个水体共13水样（采集水样水质见表1），利用优化条件，添加MBC-Fe进行磷的吸附去除处理，计算去除率。

2 结果与分析

2.1 改性前后MBC的理化性质及MBC-Fe对水中磷的等温吸附线

2.1.1 理化性质表征 我们对改性前微米竹炭（MBC）和铁改性后（MBC-Fe）的理化性质进行表征（图1、表2和图2）。红外光谱显示（图1），MBC在1 617.43 cm-1处出现吸收峰，体现芳香胺的特性；MBC-Fe 在1 617.43 cm-1吸收消失，2 332.49 cm-1（NH2反伸缩或对称伸缩）、1 701.01 cm-1（醛、酯、酮基团）、560.21 cm-1（COO-基团反对称伸缩）出现吸收峰，推测在实际的改性过程中竹炭芳香胺转化成了含氮的其他官能团，这可能与改性后400 ℃的二次灼烧有关。

2 h连续pH和电位（eV）测定显示，MBC水浸溶液pH和eV分别为（5.54 ± 0.53）mV和（270.13 ± 42.41） mV，MBC-Fe为（3.42 ± 0.09）mV和（369.93 ± 7.03） mV，并且较改性前相对稳定。这个溶液环境Fe离子以二价存在，酸性溶液中Fe(CN)62-电位基本处于360 mV。多数金属改性炭材料研究认为，在材料表面形成金属氧化合物[13-14, 33]。本研究通过分析改性前后官能团，以及材料水浸溶液pH和电位值，初步判断除了金属氧化物外，含氮化合物也可能参与形成二价铁离子络合物。BET分析可知，改性前后材料比表面积基本没有变化，但改性使微孔体积增加了100%（表2）；另外中孔分布中吸附类减少25%，而解吸附增加50%；总孔体积和平均孔径均略有减少，但基本没有改变属于中孔（介孔）接近微孔的材料类型。因此可以推断，MBC-Fe 除了借助静电作用吸附[15]外，增加的材料微孔体积可能促进吸附。图2给出扫描电镜（SME）显示的竹炭微观结构，MBC拥有均匀孔隙，MBC-Fe空隙变大，同时可见孔内有填塞的物质。将材料添加到水中（C= 0.5 mg·L-1），观察竹炭本身含有的磷的解吸附特性，结果显示MBC中的磷易于解吸附（图3），最高可达0.18 mg·g-1，研究显示无论氮控制（BC-N2）还是空气限制(BC-air)的热衍生竹炭，都易于磷的解吸附，BC-air解吸最高可达0.65 mg·g-1[34]。但添加MBC-Fe的水中没有测出磷的释放，说明铁改性增强了竹炭对自身含有的磷的固定。

2.1.2 吸附等温线 因为竹炭微观结构特点明显[35]，因此讨论其等温吸附模型更具有科学意义。优化条件下 (见2.2部分) 的批量试验结果，利用Langmuir、 Freundlich和BET 型吸附等温线模型进行拟合。结果（图4）表明BET型吸附等温线拟合效果最佳，等温线模型= 32.391 4– 2.085 4，2BET= 0.996 1；而L型和F型拟合决定系数分别为2L= 0.006 2，2F= 0.153 1。通常液体中的吸附作用符合F型和L型。符合BET拟合表明吸附为多层吸附，计算得出Am大于1，说明吸附质与吸附剂分子之间的吸引力大于吸附质为液体时分子间的引力，属于第Ⅱ类S型吸附。

图1 微米尺度竹炭的红外光谱

Figure 1 FTIR spectrum of micron-bamboo charcoal

图2 微米尺度竹炭扫描电镜

Figure 2 SME of micron-bamboo charcoal

2.2 改性竹炭去除磷的优化及利用

应用MBC-Fe处理含磷废水，根据实际采集水样的含磷浓度水平、国家地表水水质标准以及已有报道中的初始浓度[15, 18-19]，设计初始磷浓度C= 1.5 mg·L-1，初步优化处理时间 (t)和投加量配比（DR）条件，结果显示（图5）：= 1:200（g:mL），= 0.5和1.0 h时，去除率分别为95.46% ± 0.26%和 97.73% ± 0.40%，出水达到一级A标准；吸附平衡实验显示，虽然达到吸附平衡的时间equ= 4 h，但= 0.5 h时MBC-Fe吸附已达到96.96% ± 0.68%的吸附平衡量（qe）；另外，增加和降低DR对磷去除均不利。因此，MBC-Fe处理含磷废水的一个优化条件是：C= 1.5 mg·L-1，= 1:200（g:mL），= 0.5和1.0 h。针对含磷更低的水体C= 0.5 mg·L-1, 当= 1:1 000（g : mL）,= 0.25 ～ 1.0 h，也达到比较理想的去除效果，磷去除率可达到62.6% ± 1.8% ～ 70.2% ± 1.0%（图6）。该去除率虽然低于= 1:200（g:mL）的去除率，但材料应用节约80%、处理时间也相应缩短，经处理的后的水中磷残留最高为0.19 mg· L-1，最低可达0.14 mg·L-1，已经接近地表Ⅱ类水的磷含量标准（0.1 mg·L-1）要求。值得注意的是，= 1:1 000（g:mL）时，对C= 1.0 mg·L-1和1.5 mg · L-1的含磷废水去除率急剧下降（图6），不建议应用。

表2 改性前后竹炭介孔和比表面积的变化

图3 MBC磷释放（添加磷浓度C0=0.5 mg·L-1）

Figure 3 Release of phosphorus from MBC (fortified P,C= 0.5 mg·L-1)

图4 MBC-Fe吸附等温线拟合(BET)

Figure 4 BET adsorption isotherm of MBC-Fe

综上，本研究制备了铁改性微米竹炭（MBC-Fe）并应用去除水中低浓度的磷，得出优化条件即初始浓度C= 0.5 ～ 1.5 mg·L-1、投加量配比= 1:200（g:mL）、振荡时间= 0.25～0.5 h时，吸附处理达到一级A类出水的含磷标准；如降低投加量配比= 1:1 000（g:mL）时，应用于C= 0.5 mg·L-1的含磷水，可吸附去除高于60%的水中的磷。

C0=1.5 mg·L-1; □：MBC:W=1:1 000; ○：MBC:W=1:200; ∆：MBC:W=1:100; ▽：MBC:W=1:50.

Figure 5 Removal rate of phosphorus with DR (g:mL)

DR=1:1 000 (g:mL); □：0.5 mg·L-1; ○：1.0 mg·L-1；∆：1.5 mg·L-1.

Figure 6 Removal rate of phosphorus

实际采集水样中农田水、个别鱼塘水和农村生活污水纳水塘入口水含磷较高。将MBC-Fe在优化条件= 1:1 000（g:mL）、=0.5 h下，应用处理实际采集的农田和鱼塘水（C=0.51 ～ 0.58 mg·L-1），去除率为60.26% ～ 71.02 %，可降低水中磷含量，达到地表Ⅲ类水的标准（0.2 mg·L-1）。应用于农村生活污水纳污塘进水（C= 2.06 ～ 2.49 mg·L-1）的吸附去磷，去除率为90.0% ～ 96.7%，满足污水出水一级B标准要求；稀释0.75 ～ 1.0倍水样，可提高出水标准至一级A。

3 讨论与结论

竹炭是以石墨状微晶结构为基础的无定型碳[35]，本身对磷的去除率较低。铁、铝和镁等阳离子改性竹炭（BC），是提高其对磷吸附的主要方式，其中以铁离子最为普遍[15-19]。研究报道铁改性在竹炭表面形成羟基氧化物[16]，本次研究结果证实有二价铁的含氮络合物生成。改性后增加了竹炭对磷的吸附，抑制了竹炭自身磷的释放，也增加了材料总微孔面积和表面电位[17]。对于吸附模型，已有的研究显示铁改性竹炭磷的吸附去除符合Langmuir和Freundlich型吸附等温模型[12, 15-16]，本研究在低初始浓度和低投加量配比条件下，观察到吸附模型呈现明显BET模型。

表3 竹炭对水中磷去除的研究结果比较

注：：粒径；C：起始浓度；：投加量配比；：接触时间。

袁菊红等[19]研究充分表明，对于酸碱稳定的水溶液，粒径、初始浓度和投加量配比等依次是影响竹炭去除水中磷的重要因素。与已有研究比较（见表3），从处理效果的残留率指标看，周培国等[12]报道应用2 ～ 3 mm粒径铁改性竹炭，投加量配比=1:50（g:mL），磷起始浓度C= 1.5 mg·L-1，pH = 6.0 ～ 7.0，吸附去除后的最低磷残留仍有0.25 mg·L-1。本试验应用微米范畴0.45 ～ 75 µm铁改性竹炭（MBC- Fe），投加量配比=1:200（g:mL），降低了40倍材料投加量，实现更低初始浓度C= 0.5 ～ 1.5 mg·L-1，残留最低至0.016 ～ 0.049 mg·L-1的令人满意的效果；当C= 0.51 ～ 0.58 mg·L-1时，最低为1:1 000（g:mL），去除率可达60.26% ～ 71.02%，处理后残留磷（0.16 mg·L-1）仍然可达到Ⅲ类地表水的含磷要求（0.2 mg·L-1）。从接触时间分析，Zhu等[20]在粒径为0.11mm竹炭上载附纳米氧化铁，处理起始浓度C= 2.0 mg·L-1的磷污水，投加量配比=1:100（g:mL），残留为 0.04 mg·L-1，去除效果显著，但是需要12 h的长接触时间；对比本试验，接触时间仅为0.5 h, 本试验的去除速度更快；同时本试验=1:200（g:mL）,减少了一半的吸附材料。

本研究针对农村含磷污水的深化处理，通过铁改性，在污水含磷量适用范围和吸附材料节约等方面，拓展了绿色吸附材料竹炭的应用范围。结论如下。

铁改性通过改变表面官能团结构、降低竹炭自身磷释放、增加微孔面积和表面正电荷等理化性能，提高了0.45～75 µm范畴微米竹炭对水中磷的吸附；

通过优化吸附条件的，使铁改性微米竹炭适用于0.5 ～ 1.5 mg·L-1范围低浓度含磷污水的处理，去除率达90.0% ～ 96.7 %，接触时间短，材料用量低；吸附等温模型模拟符合BET模型，与炭黑对水的吸附吻合；

项目技术应用于农田、渔塘及农村生活污水纳污塘进水的深化处理，效果优良。

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Optimization of technique for removal of low-level phosphorus from countryside water by iron-modified micro-bamboo charcoal

ZHANG Rong, FAN Yu, WANG Lijun, SHI Yanhong, PAN Dandan, CHU Yin

(School of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036)

As the shortage of the deep treatment of phosphorus in countryside wastewater, and the requirement of the regular particle size (PZ), high initial concentration (C0), and high dosing ratio (DR) resulting the limitation of bamboo charcoal application, this work processed the commercial BC (>5 mm) into the micron BC (MBC) scaled from 0.45 µm to 75 µm, modified MBC by iron Fe3+to prepare the adsorbents of iron-modified micron-bamboo charcoal（MBC-Fe）, and characterized the physic-chemical properties, so as to optimize the adsorption of phosphorus by MBC-Fe, especially the low-concentration phosphorus in water, simulated adsorption isotherm, and applied to the treatment of the real environmental water. The results indicated that the modification changed the micro-structure and surface properties of BC. The adsorption could be simulated and fitted BET adsorption isotherm. For water with the initial concentration of (C0) from 0.5 to 1.5 mg·L-1, the optimized adsorption were that when the dosing ratio (DR) was 1:200 （g:mL） and the contacted time (t) was 0.25 - 0.5 h, the rate of phosphors removal reached 90.0% - 96.7%，which the residue of phosphorus was lower to 0.05 mg·L-1; when the initial concentration of (C0) was 0.51 - 0.58 mg·L-1, the removal rate was 60.26% - 71.02 % even though DR lowered to 1:1 000（g:mL）and contacted time (t) was 0.5 h, and the water reached the class Ⅲ of National Surface Water Quality Standard.

iron-modified micron-bamboo charcoal; adsorption; phosphorus removal; optimization

X703

A

1672-352X (2021)06-0953-07

10.13610/j.cnki.1672-352x.20220106.007

2022-1-7 8:07:39

[URL] https://kns.cnki.net/kcms/detail/34.1162.S.20220106.1230.014.html

2020-11-06

安徽省自然科学基金（1908085MD102，2008085MB45）和安徽省科技攻关项目（19252013）共同资助。

张 蓉，博士，副教授。E-mail：rongzhang@ahau.edu.cn