AlN含量对Ti(C,N)基金属陶瓷组织和性能的影响

王超锋，陈义坤，刘华臣，杜学铭，姚振华

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070； 2.湖北中烟工业有限责任公司，新型烟草制品工程中心，武汉 430040)

0 引 言

Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的红硬性、耐磨性,与金属间较低的摩擦因数以及较好的化学稳定性等优点，广泛应用于刀具及热成型模具中[1-2]。随着各种极端的切削工艺，如干式切削、高速切削及微润滑切削的发展，刀具的服役环境越来越恶劣，这对刀具的综合性能提出了更高的要求，高温化学稳定性即高温抗氧化性是其中之一[3-6]。

研究表明，在陶瓷基体中添加少量碳化物可以提高Ti(C,N)基金属陶瓷的力学性能，如添加WC可以提高烧结性能，添加TaC和NbC可以提高抗热应力性能，添加Mo2C3可以提高润湿性能。然而，这些碳化物的添加会降低金属陶瓷高温抗氧化性能，从而限制了其应用[7-10]。

在金属陶瓷中添加抗氧化元素，使陶瓷表面在氧化初期形成致密的氧化膜以防止进一步氧化，是提高金属陶瓷抗氧化能力的一种有效方法，常见的抗氧化元素有铝、铬、硅等[11-13]。在Ti(C,N)基金属陶瓷中引入铝元素，可以提高陶瓷的高温抗氧化性能，同时，铝还能和陶瓷基体中的镍元素生成γ′(Ni3Al)强化相，从而提高金属陶瓷的力学性能[14-15]。为此，作者在Ti(C,N)基金属陶瓷中引入AlN，研究了AlN添加量对金属陶瓷硬度、抗弯强度以及抗氧化性能的影响，为进一步提高Ti(C,N)基金属陶瓷的综合性能提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验原料为TiC粉末(纯度99.8%，粒径2.97 μm)、TiN粉末(纯度99.8%，粒径2.25 μm)、钼粉(纯度99.9%，粒径2.80 μm)、WC粉末(纯度99.5%，粒径4.30 μm)、镍粉(纯度99.8%，粒径6.00 μm)、石墨粉(纯度99.9%，粒径5.50 μm)和AlN粉末(纯度99.5%，粒径0.5 μm)。按照表1进行配料。将粉末放入尼龙球磨罐中并加入无水乙醇，置于QX-4型行星式球磨机中进行球磨混料，球磨转速220 r·min-1，球磨时间48 h，球料质量比7…1。球磨后的混合粉末经80 ℃干燥和过200目金属筛后单向模压成型，压制压力为300 MPa，将压坯放入WZDS-20B型气氛烧结炉内进行真空烧结，真空度10-410-2Pa，烧结温度1 410 ℃，保温时间1 h。

表1 4种金属陶瓷的原料配比(质量分数)Table 1 Raw material ratios of four cermets(mass fraction) %

在Ti(C,N)基金属陶瓷上截取尺寸为5 mm×7 mm×10 mm的试样，经磨抛，在丙酮中超声波清洗后放入焙烧过的Al2O3坩锅中，然后置于高温电阻炉内，在1 100 ℃下进行静态氧化，氧化时间为100 h。在氧化过程中每隔一定时间取出试样，采用分析天平(精度0.1 mg)称取质量(测5次取平均值)，计算单位面积质量增加。

采用Zwick/Roell Z020型万能材料试验机测试金属陶瓷的抗弯强度，跨距为20 mm，下压速度0.5 mm·min-1。采用HR-150A型洛氏硬度计测试金属陶瓷的硬度，载荷588 N。采用X′Pert PRO型X射线衍射(XRD)仪进行物相分析。采用JXA-8230型扫描电子探针仪进行微观结构分析，并用附带的INCA X-Act型能谱仪分析微区成分。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

图1 添加不同含量AlN金属陶瓷的XRD谱Fig.1 XRD patterns of cermets with different content of AlN

由图1可以看出：4种金属陶瓷主要由Ti(C,N)、Ni3Al和镍相组成。

2.2 显微组织

由图2可以看出，不同AlN含量金属陶瓷均主要由黑色芯相Ti(C,N)、灰色环形相多元固溶体和白色黏结相镍组成，AlN的添加没有明显改变金属陶瓷的显微组织；随着AlN含量增加，黑色芯相的比例明显下降，尺寸减小。结合图1分析可知，虽然AlN的添加量较少，但在烧结过程中仍形成了少量的Ni3Al相，弥散均匀地分布在黏结相中。由图3可以看出，镍与铝元素的偏聚位置一致(见椭圆区域)，表明在烧结过程中，引入的铝元素会与镍元素结合，在镍含量远高于铝含量的情况下，结合产物为Ni3Al相。由于Ni3Al的熔点比镍的低，在相同的烧结温度下，液相烧结阶段产生的液相更多，促进了烧结体的致密化。

2.3 力学性能

由图4可以看出，随着AlN含量增加，金属陶瓷的硬度增大，抗弯强度先增大后减小，在AlN质量分数为2%时达到峰值2 121 MPa。Ni3Al的生成促进了烧结体的致密化，在一定程度上提高了金属陶瓷的强度和硬度，但过量的Ni3Al会降低黏结相和芯相之间的润湿性，因此当AlN质量分数为3%时，金属陶瓷的抗弯强度下降。

2.4 氧化行为

由图5可以看出：未添加和添加质量分数2%AlN的金属陶瓷的单位面积质量增加量均随氧化时间的延长而增加；AlN质量分数为2%时，金属陶瓷的单位面积质量增加曲线变化规律符合抛物线规律，增加的速率随氧化时间的延长而减小，在100 h时趋于平缓；2%AlN金属陶瓷的单位面积质量增加比未添加AlN的小，说明AlN的添加提高了金属陶瓷的抗氧化能力。

由图6可以看出：高温氧化1 h后，未添加和添加2%AlN金属陶瓷表面均存在NiO、TiO2和NiTiO3相，添加2%AlN金属陶瓷表面还存在NiAl2O4相；氧化时间为6 h时，未添加AlN金属陶瓷表面的各衍射峰强度没有明显变化，但添加2%AlN金属陶瓷表面NiO衍射峰的相对强度明显降低，NiAl2O4衍射峰明显增强，NiAl2O4相结构较NiO的致密，因此NiAl2O4的增加有利于陶瓷表面氧化膜致密性的改善。氧化时间达到24 h时，添加2%AlN金属陶瓷表面的主要物相为TiO2，此外还有少量的NiO和NiTiO3，表明氧化后期主要为钛原子的氧化。

图2 添加不同含量AlN金属陶瓷截面的背散射形貌Fig.2 BSE images of cross section of cermet with different content of AlN

图3 添加2%AlN金属陶瓷截面的铝和镍元素面分布Fig.3 Al element and Ni element mapping on section of cermet with 2%AlN

图4 金属陶瓷的抗弯强度和硬度随AlN含量的变化曲线Fig.4 Curves of bending strength and hardness vs AlN content of cermet

图5 未添加和添加2%AlN金属陶瓷的单位面积质量增加随 氧化时间的变化曲线Fig.5 Curves of mass gain per unit area vs oxidation time of cermet without and with 2%AlN

图6 未添加和添加2%AlN金属陶瓷氧化不同时间后的XRD谱Fig.6 XRD patterns of cermet without and with 2%AlN after oxidation for different times

图7 未添加AlN和添加2%AlN金属陶瓷氧化100 h后的 表面SEM形貌Fig.7 Surface SEM morphology of cermet without (a) and with 2%AlN after oxidation for 100 h

由图7可以看出：氧化100 h后，未添加AlN金属陶瓷表面的氧化膜分布不均，呈区域性岛状氧化，结构疏松，氧化膜底部呈龟裂状，导致基体与氧元素在高温下进一步结合；添加2%AlN金属陶瓷表面的氧化膜分布均匀，呈整体式氧化，结构和组织完整致密，未观察到明显缺陷。这种氧化膜能有效减少氧元素和陶瓷基体元素的进一步接触，金属陶瓷表现出更好的抗氧化性。

图8 未添加和添加2%AlN金属陶瓷氧化24 h后的截面 SEM形貌Fig.8 SEM morphology of section of cermet without (a) and with 2%AlN (b) after oxidation for 24 h

图9 添加2%AlN金属陶瓷表层EDS线扫描结果Fig.9 EDS linear scanning results of surface layer of cermet with 2%AlN

由图8可以看出，未添加AlN金属陶瓷的氧化膜厚度在30 μm左右，氧化膜内部存在较多缺陷，表层不平整；而添加2%AlN金属陶瓷的氧化膜厚度在15 μm左右，氧化膜内部的缺陷较少，表层较为平整。由图9可以看出，添加2%AlN金属陶瓷表层铝、镍的含量变化较为一致，表明形成了铝镍复合氧化物，与EDS面扫描结果一致。金属氧化物与金属原子的体积比(PB)过高时容易导致氧化膜开裂。铝元素的PB值仅为1.28，而镍及钛元素的分别为1.52及1.77[16]，因此局部生成的Al2O3能有效缓解氧化物TiO2之间的热应力引起的开裂行为，从而改善了金属陶瓷表面氧化膜的致密性，提高了金属陶瓷的抗氧化性能。

3 结 论

(1) 添加不同含量AlN后的Ti(C,N)金属陶瓷主要由Ti(C,N)、Ni3Al和镍相组成；随着AlN含量增加，金属陶瓷的硬度增大，抗弯强度先增大后减小，在AlN添加量为2%时达到峰值，为2 121 MPa。

(2) 添加2%AlN金属陶瓷的氧化质量增加曲线满足抛物线规律，添加2%AlN金属陶瓷的氧化质量增加较未添加AlN的低，氧化膜结构更致密，表层更平整，抗氧化性能更好。