制冷剂/压缩机油与PA6的相容性研究

郭磊 来庆玲 王安航 马妍 王宗浩 卢翠娥

（南京利德东方橡塑科技有限公司，南京 210028）

1 前言

受环保政策推动影响，制冷剂的开发与应用技术不断提高，R134a（1,1,1,2--四氟乙烷）、R410a（50%二氟甲烷+50%五氟乙烷）等制冷剂造成全球气候变暖日益成为焦点，技术领先的制冷解决方案供应商纷纷投入R1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）、R774（二氧化碳）等新一代制冷剂的开发与应用中[1-5]。对适用于新型制冷剂的空调软管的研究开发已成为当务之急[6-7]。

PA6 是1 种综合性能优异的工程塑料，以其性能稳定、耐渗透性能高、质量轻、易加工等优点[8-11]，广泛应用在汽车空调管中。PA6 大多以纯尼龙管形式存在或作为阻隔层应用在橡胶软管中[12-13]，所以新型制冷剂/压缩机油和PA6 的相容性研究是空调管物性研究的1 个重要组成部分。

通过模拟汽车空调胶管内部环境，采用不同制冷剂和压缩机油作为试验介质，通过测试试样耐介质实验前后的体积变化对制冷剂/压缩机油和不同牌号PA6 的相容性进行评价，以期能为空调管的研究和应用提供参考。

2 试验部分

2.1 原材料

PA6，法国阿科玛公司、美国杜邦公司；制冷剂R134a，浙江巨化股份有限公司；制冷剂R410a，浙江巨化股份有限公司；制冷剂R1234yf，浙江环新氟材料股份有限公司；压缩机油PAG（聚醚），美国西匹埃（CPI）公司；压缩机油POE（多元醇酯），河南冰熊制冷设备有限公司。其他材料均为橡胶工业市售品。

2.2 主要仪器与设备

老化箱（401A型），东莞高铁检测仪器有限公司；

比重天平（XB-220A 型），瑞士普利赛斯；

红外光谱仪（IR-960），天津瑞岸科技有限公司；

热重分析仪（Q50TGA 型），美国TA 仪器。

2.3 试样制备

选取其中3 种规格的PA6，分别为1#、2#、3#尼龙颗粒。105 ℃干燥处理8 h，250 ℃条件下注塑成型后制备成测试需求的试片。

2.4 性能测试

首先，将试样放置在1 个至少能承受10 MPa压力的容器中，室温下充装实验介质，充装量按容器容积的70%±3%计算；然后，冷却至-30 ℃以下，使试样完全浸没到试验介质中。密封此容器后，将其置于（140±2）℃的恒温老化箱中保持（168±2）h；最后，将其冷却至-30 ℃以下，打开容器，将试样从试验介质中取出，待测[7]。

试样耐介质测试按GB/T 11547—2008《塑料耐液体化学试剂性能的测定》[15]测试。拉伸性能测试按GB/T 1040.2—2018《塑料拉伸性能的测试》[15]测试。

3 结果与讨论

3.1 PA6材料分析

3.1.1 红外测试分析

图1 为3 种不同PA6 的红外谱图。其中，1 640 cm-1和1 540 cm-1分别为酰胺基第Ⅰ谱带和第Ⅱ谱带吸收峰，3 300 cm-1为NH 吸收峰，1 260 cm-1为-C-N-吸收峰，2 920 cm-1和2 850 cm-1为CH2 和CH3 的吸收峰，均是尼龙的特征吸收峰，而且960 cm-1和930 cm-1强度差别不大，属于PA6 的峰值表现状态，3 种PA6 谱图的峰值和强度基本重合。但是1#PA6 具有1 734.96 cm-1的1 个吸收峰，2#在此处峰值很弱，3#无此吸收峰；1 734.96 cm-1是-C=O 伸缩振动峰，易受-C-N 键影响而偏移或消失。由此可见，3 种PA6 的具有不同的微观分子结构，和制冷剂/压缩机油接触时会表现出不同的相容性，对空调胶管的使用性能产生影响。

图1 不同PA6的红外谱图

3.1.2 热重测试分析

图2 为3 种不同尼龙的热重曲线图。从图中可以看出，3 种尼龙在50～350 ℃区间的失重量不同，1#和2#的失重量相近，分别为2.4%、2.5%，3#的失重量是7.1%，约为1#和2#的3 倍。0～350 ℃之间损失掉的成分是PA6 材料中复合的增塑剂和混杂的的小分子，所以3#PA6 的增塑剂含量最高。增塑剂的添加有助于改善PA6 的挤出工艺性能并提高挤出产品外观的光滑度；而增塑剂也可能带来性能隐患，比如耐高温性能较差、易溶于极性相近的压缩机油而被抽出等。

图3 中，3 种PA6 在350～550 ℃区间均出现迅速失重现象，这是由于PA6 本身受热分解造成的，而3 种PA6 的分解温度不同。在图3 的导数热重曲线中可得出，3#PA6 的分解温度最高，达到478 ℃；1#PA6 出现2 个峰值，分别为428 ℃、466 ℃；这与PA6 分子链段的长度以及合成过程有关。这些微观差异均有可能影响到PA6 的挤出工艺和使用性能。

图2 不同PA6的热重曲线

图3 不同PA6的导数热重曲线

3.2 不同尼龙耐介质性能分析

3.2.1 不同尼龙耐介质测试分析

无论是纯尼龙管还是作为阻隔层应用在橡胶软管中，PA6 都长期接触制冷剂以及由制冷剂流动带入的压缩机油等介质，所以分别探讨PA6和制冷剂、压缩机油的相容性，并模拟实际工况，以10∶1的比例混合制冷剂和压缩机油，分析PA6和制冷剂/压缩机油混合物的相容性，具体数据如表1所示。

由表1 中数据可知，140 ℃条件下，浸泡在压缩机油PAG 中168 h 后，3 种尼龙均变为黄色，体积变小，可见在压缩机油中3 种尼龙均有析出。3#PA6的断裂伸长率变化过大，变化率为-87%，材料的基本性能损失太大。这可能是由于3#PA6 中的增塑剂与PAG 油极性相近而被抽出造成的。

在制冷剂R134a 中，1#和2#PA6 体积膨胀，颜色无变化；3#PA6 体积变小，颜色无变化；可见，1#和2#PA6 在制冷剂R134a 中无小分子析出，而3#PA6 存在小分子析出。

表1 不同尼龙在制冷剂和压缩机油中耐久性测试

在制冷剂R134a/压缩机油PAG 共混物中，3 种尼龙的颜色均变成棕色，可见R134a/PAG 共混物对尼龙材料的腐蚀作用较大。1#和2#PA6 体积膨胀，表现和单独制冷剂介质中的规律一致，体积变化率的值也相近，可见在制冷剂/压缩机油中制冷剂对PA6 的影响更大。3#PA6 的体积变小，仍有组分析出。析出的组分会被制冷剂和压缩机油流动过程中带进空调系统中，污染空调系统其他组件，影响汽车空调的适用性能和寿命。所以3#PA6 不适用于空调管的内层材料。

3.2.2 不同尼龙耐介质后成分分析

3 种不同PA6 耐介质测试后，取样做TGA（热重分析仪）测试的曲线如图4 所示。

1#和2#尼龙耐介质后的失重趋势相同，在0～350 ℃之间，耐压缩机油测试后的试样，1#PA6的质量损失稍高于原始材料，2#PA6 的质量损失和原始材料基本一致；而耐制冷剂测试和耐制冷剂/压缩机油测试后的试样，1#和2#PA6 的质量损失明显增大。这是因为在压缩机油中PA6 有小分子成分析出，继续做TGA 测试时随温度提高小分子的失重量不会低于原始材料的失重量；而在制冷剂中和在制冷剂/压缩机油中，1#和2#尼龙均表现为体积膨胀，吸收了介质中的成分，所以再继续TGA 测试后随温度升高，导致小分子成分挥发，350 ℃之前的质量损失变大。在350～550 ℃温度区间，1#和2#尼龙的质量损失率变化不大，失重温度无变化，可见压缩机油和制冷剂在140 ℃高温下对1#和2#尼龙材料的主要成分和耐热性能基本无影响。

图4 不同尼龙耐介质后的TGA曲线

在0～350 ℃之间，3#尼龙耐压缩机油、制冷剂、制冷剂/压缩机油测试后试样的质量损失都明显小于原始材料。这是因为在这3 种介质中3#PA6 都有小分子成分析出，继续做TGA 测试时随温度提高小分子的失重量小于原始材料的失重量。这与3#PA6 耐介质后的体积变化规律一致，与其增塑剂含量较高有关。

在350～550 ℃温度区间，3#尼龙的质量损失率变化不大，失重温度明显降低，由478 ℃降至453 ℃，可见压缩机油和制冷剂在140 ℃高温下对3#尼龙材料的耐热性能影响较大。对3#PA6 及耐介质后的试样进行红外分析测试，谱图如图5 所示，可见3 种介质在140 ℃高温下并未改变3#尼龙的微观分子结构。

图5 不同尼龙耐介质后的红外谱图

3.3 尼龙与不同制冷剂和压缩机油的相容性测试分析

3.3.1 尼龙与不同制冷剂的相容性测试分析

目前市场广泛应用的制冷剂有很多，针对R134a、R410a 和R1234yf 做尼龙的相容性分析，其中，制冷剂R134a 的成分是1,1,1,2-四氟乙烷，制冷剂R410a 的成分是二氟甲烷和五氟乙烷（50∶50），制冷剂R1234yf 的成分是2,3,3,3-四氟丙烯。

以1#PA6 为研究对象，对不同制冷剂的耐久性测试数据如表2 所示。

表2 PA6对不同制冷剂的耐久性测试 测试条件：140 ℃，老化168 h

在不同制冷剂中140 ℃老化168 h 后，PA6 试样表面无颜色变化，吸收部分制冷剂成分而产生体积膨胀；在制冷剂R134a 和R410a 中体积变化率相近，分别为3.9%和4.1%，在制冷剂R1234yf 制冷剂中，体积变化率很小，仅有0.4%；可见不同制冷剂成分对PA6 的影响差别很大。主要原因应该是制冷剂主要成分的分子大小不同，制冷剂R1234yf主链含3 个碳原子，分子相对较大，对PA6 的渗透量和渗透速率较小。

3.3.2 尼龙与不同压缩机油的相容性测试分析

汽车空调系统中，制冷剂和压缩机油都是配套使用的。PAG 是1 种合成的聚（乙）二醇类润滑油，可用于HFC 类、烃类和氨作为制冷剂的制冷系统中的润滑油。POE 又称聚酯油，它是一类合成的多元醇酯类油，不仅能良好地用于HFC 类制冷剂系统中，也能用于烃类制冷。一般不同制冷剂所配套的压缩机油不同，R134a 使用的压缩机油为PAG 油，R410a 和R1234yf 使用的压缩机油均为POE 油，1#PA6 对不同压缩机油的耐久性试验结果如表3 所示。

表3 PA6对不同压缩机油的耐久性测试 测试条件：140 ℃，老化168 h

PA6 在压缩机油PAG 和POE 中的体积变化截然相反，在PAG油中体积变化率为-1.0%，试样表面颜色变为黄色，在POE 油中体积变化率为1.1%，试样表面颜色变为棕色。可见，PAG 油使PA6 中的小分子析出，而POE油会渗入PA6中使其体积膨胀。

当然，不同牌号的PAG（或POE）压缩机油的粘度、主要成分含量等不同，与PA6 的相容性也不尽相同，在此不做详细论述。

3.3.3 尼龙与不同制冷剂/压缩机油的相容性测试分析

1#PA6 对不同制冷剂/压缩机油混合物的耐久性试验结果如表4 所示。PA6 在不同制冷剂/压缩机油介质中均发生体积膨胀，规律和在制冷剂介质中表现一致，而颜色变化各不相同，可见压缩机油也起到不同的腐蚀作用。

表4 PA6对不同制冷剂/压缩机油的耐久性测试 测试条件：140 ℃，老化168 h

在R1234yf/POE 中试样的颜色变化比R134a/PAG 中更明显，而体积变化率较小为3.8%。同为POE 压缩机油，R1234yf 和R410a 对PA6 的影响大不相同，虽然试样的体积变化率相近，但是在R410a/POE 体系中，试样表面变为白色。可见在制冷剂/压缩机油共混体系中，PA6 的变化不仅仅是单独在制冷剂和压缩机油2 种介质中的简单加和，而是存在2 种介质对PA6 材料的共同作用和相互影响。

4 结论

a.1#、2#和3#PA6 的主要成分相同，1#PA6 具有1 734.96 cm-1的1 个红外吸收峰，428 ℃、466 ℃2个导数热重峰，可见3 种PA6 的合成过程和微观结构有所不同，3#PA6 的增塑剂含量最高，这些不同点都会影响PA6 和制冷剂/压缩机油相容性。

b.1#和2#PA6 在压缩机油中有小分子被抽出，在制冷剂、制冷剂/压缩机油中体积膨胀，热失重曲线也补充说明了这一现象。所以在制冷剂/压缩机油共混体系中，PA6 的变化不仅仅是单独在制冷剂和压缩机油2 种介质中的简单加和，而是存在2 种介质对PA6 材料的共同作用和相互影响，制冷剂对PA6 的影响更大。

c.3#PA6 在制冷剂中断裂伸长率变化过大，材料的基本性能损失大。在制冷剂、压缩机油、制冷剂/压缩机油3 种介质中均有小分子成分析出，这与3#PA6 中的增塑剂含量较高有关，且增塑剂与介质极性相近而被抽出。

d.在不同制冷剂介质中，R1234yf 对PA6 的影响最小；PA6 在压缩机油PAG 和POE 中的体积变化截然相反；在不同的制冷剂/压缩机油共混体系对PA6 性能的影响中，制冷剂起决定性作用。