拉曼光谱仪在基板玻璃表面污染物分析中的应用研究

王答成 刘晓芳 曾召

（彩虹显示器件股份有限公司电子玻璃研究院 咸阳 712000）

0 引言

基板玻璃由于其特殊的用途和后续制程工艺的精细，要求玻璃内部及表面要非常纯净。但在基板玻璃的后加工过程中，表面会有一些残留的污染物，这些污染物用常规的清洗工艺很难清除，影响产品品质，需要对污染物的成分进行分析进而找到其来源，以便从源头进行有效控制。因为污染物在玻璃表面，在取样测试过程中极易造成二次污染，干扰测试结果，因此，要求取样及测试过程中不能接触样品。

经过长时间的探索验证发现，光学显微镜与激光共焦拉曼光谱仪联用可以满足基板玻璃表面污染物的检测分析，不用对样品进行二次加工，测试过程简便快速。

1 激光共聚焦拉曼光谱仪测试原理

拉曼光谱方法是研究化合物分子接受光照射后产生的散射，散射光和入射光能量级差及化合物振动频率与转动频率之间关系的一种分析方法。这种方法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）发现的拉曼散射效应，对于和入射光频率不同的散射光谱进行分析，从而得到分子的振动和转动方面的信息而用于研究分子结构的一种方法。

当用一定频率v0的激发光照射到物质分子时，光子与分子外层电子相互作用，电子吸收光子的能量，跃迁到更高的能级，然而电子处在高能级状态是不稳定的，它必须回到低能级。电子从高能级跃迁回低能级的过程中会以光子的形式释放能量，如果电子跃迁回到原来的能级，释放的光子频率不变，这是电子对光子的弹性散射，没有能量交换，只是传播方向发生的变化，这种散射方式称为瑞利散射（Rayleigh散射）。如果被光子从基态能级激发到高能级的电子跃迁回到的不是原来的基态能级，则为拉曼散射（Raman散射），拉曼散射是电子对光子的一种非弹性散射效应，如图1所示，E0为基态，E1为振动激发态，电子获得能量后跃迁到激发虚态。［1］

图1 瑞利散射与拉曼散射示意图

在拉曼散射中，释放的光子能量小于原来的光子能量，拉曼光谱上对应的是斯托克斯线（STOKES）；如果被光子激发的是处于高能级而非基态的电子，则当电子跃迁回基态时，释放的光子能量大于原来的光子能量，频率增加，拉曼光谱上对应的是反斯托克斯线（ANTI-STOKES）。通常在研究拉曼光谱的时候用到的都是斯托克斯，而反斯托克斯用的很少，主要原因是分子在常温下大部分处于基态，所以反斯托克斯的强度相对斯托克斯很弱。

拉曼光谱仪是运用拉曼散射原理分析物质组分、结构等的一种有效光谱分析仪器，其基本原理是用入射激光照射到样品上引起拉曼散射，通过对拉曼散射光谱进行接收分析，研究分子的组分、结构及相对含量等信息。激光共焦拉曼光谱仪配有研究级显微镜，可在一台仪器上实现对微米级缺陷的定位微区分析，对小颗粒表面污染的分析非常方便。

2 表面污染物的取样及分析流程

表面污染物的取样及分析流程见图2。

图2 表面污染物取样分析流程图

3 拉曼光谱仪在污染物分析中的应用

由于表面污染的玻璃样品在分析过程中极易产生二次污染，因此应尽量选用方便、快捷、无接触的检测方法。用激光共焦拉曼光谱仪测试，裁切取样后的样品无需制备，不破坏样品原貌，测试时间短，而且分析方法多，可以依据标准谱图，可以依据文献，也可以依据已知样品的拉曼光谱图进行对比分析，非常适合对玻璃样品表面污染物的测试分析。为便于应用于产线出现问题时采取应对决策，可先将产线冷端加工中与产品有接触的装备材料、清洗剂、包装材料等提取标准样品进行扫谱，建立拉曼谱图库，在测试污染样品后即可实现快速比对溯源。

测试时将待测样品放到样品台上，在低倍物镜下找到缺陷物，转换到高倍物镜下，聚焦清晰，选用合适的激光波长、功率、曝光时间、累积次数进行测试，将测出的拉曼光谱与标准谱图库里的光谱进行比对，即可确定污染物的结构、成分。

4 应用分析

4.1 表面微生物污染分析

产品表面出现一种片状污渍，现场裁切取样后对取样样品在光学显微镜下进行形貌观察，污渍表现为不规则片状；在拉曼光谱仪上进行检测，设置测试条件为激光波长785 nm，激光功率10%，曝光时间10 s，累积次数1次。测试结果显示：污渍的拉曼光谱与谱图库中一种微生物的谱图一致，可确定此种污渍为现场的微生物，经排查，为清洗水槽中滋生的一种细菌。图4为表面微生物污染光镜图片（100×）及拉曼测试谱图。

图4 表面微生物污染光镜图片（100×）及拉曼测试谱图

4.2 表面PE材质碎屑污染

产品表面出现半透明不规则污染物，显微镜下无法判定污染物成分。在拉曼光谱仪上进行检测，测试条件设置为激光波长785 nm，激光功率10%，曝光时间10 s，累积次数1次。结果显示该半透明污染物的拉曼光谱与谱图库中PE材质的谱图一致。图5为表面PE碎屑污染光镜图片（100×）及拉曼测试谱图。

图5 表面PE碎屑污染光镜图片（100×）及拉曼测试谱图

4.3 表面PVC材质碎屑污染

产品表面出现半透明不规则污染物，显微镜下无法判定污染物成分。在拉曼光谱仪上进行检测，测试条件设置为激光波长532 nm，激光功率10%，曝光时间10 s，累积次数2次。拉曼检测结果显示污染物材质为PVC。见图6。

图6 表面PVC材质碎屑污染光镜图片（100×）及拉曼谱图

4.4 表面研磨滚轮颗粒污染

产品表面出现不规则污染物，显微镜下无法判定污染物成分。用拉曼光谱仪测试，测试条件设置为激光波长532 nm，激光功率10%，曝光时间10 s，累积次数1次。测试结果显示该污染物成分为PB，谱图与库中研磨滚轮颗粒谱图一致，结合光镜下形貌分析，此污染物来源应为研磨区域的滚轮磨损颗粒。见图7。

图7 表面研磨滚轮污颗粒污染光镜图片（100×）及拉曼谱图

针对样品特点和拉曼光谱仪的工作原理，在实际应用中的参数选择应注意以下问题：

（1）激光器的波长选择。根据测试样品的荧光水平确定，荧光水平高的样品宜选用较长的波长。

（2）曝光时间越长，信噪比越好，但时间太长可能造成探测器饱和，也耗费测试时间，经过长时间实践，使用动态扫描一般曝光时间设定为10 s。

（3）累积次数越多，信噪比越好。次数是自动叠加的，次数越多，有信号的地方信号越强，无信号的地方噪声越弱。理论上次数越多越好，但是会耗费测试时间。对荧光背底高的样品，一次长时间扫描可能会使探测器饱和，短时间扫描就不会，可采用多次短时间累积扫描，提高信噪比。

（4）激光功率越大，信号越强，但由于表面污染物一般都是有机物，而且是在玻璃表面薄薄一层，功率过大容易损伤样品，一般都是从小功率开始试，根据实践经验，大多数样品选用10%的功率比较合适。

5 结论

经过大量的实践验证，用激光共焦拉曼光谱仪测试基板玻璃后加工过程中玻璃表面污染物成分简便快捷，满足产线对玻璃表面污染物的分析要求。在实际工作中将后加工工序中可能接触基板玻璃表面的装备材料、清洗材料、包装材料等物质取样扫谱，建立谱图库，在测试时选用合适的测试条件，可实现快速测试比对溯源，采取针对性对策，提高产品良品率。