锂离子电池多孔碳纳米材料的绿色制备及其性能研究

刘东旭 张磊 鲁晓泰

摘要：目前，锂离子电池电极材料的可选择性较多，其中多孔碳纳米材料由于其出色的性能而被广泛采用。虽然多孔碳纳米材料综合性能较为突出，但是在制备过程中二氧化碳（CO2）等温室气体排放是不可避免的。为实现多孔碳纳米材料绿色制备，本文提出了加热诱导氢化钙（CaH2）吸收二氧化碳（CO2）的方法制备出多孔碳纳米材料，同时对其性能进行了研究。结果表明：该材料在充放电循环期间表现出优异的充放电性能、高比容量，且在循环过程中稳定性较好，具有良好的可逆性。同时，具备低扩散阻抗性能加大了电子转移效率。

关键词：锂离子电池;多孔碳纳米材料;金属氢化物;制备

Study on Green Preparation and Performance of Porous Carbon Nanomaterials for Lithium Ion Batteries

LIU Dongxu1，ZHANG Lei2，LU Xiaotai2

（1. Harbin Wohua Intelligent Power Generation Equipment Co.， Ltd.， Harbin Heilongjiang Province，150001 China

2. Heilongjiang Yuanbo Information Technology Co.， LTD， Harbin Heilongjiang Province，150001 China）

Abstract： At present， there are many selectivity of electrode materials for lithium-ion batteries， among which porous carbon nanomaterials are widely used due to their excellent performance. Although the comprehensive performance of porous carbon nanomaterials is outstanding， the emission of carbon dioxide （CO2） and other greenhouse gases is inevitable during the preparation process. In order to realize the green preparation of porous carbon nanomaterials， this paper proposes a method of heating-induced calcium hydride （CaH2） to absorb carbon dioxide （CO2） to prepare porous carbon nanomaterials， and at the same time its performance is studied. The results show that the material exhibits excellent charge-discharge performance， high specific capacity during the charge-discharge cycle， and has good stability and good reversibility during the cycle. At the same time， it has low diffusion resistance and increases the electron transfer efficiency.

Keywords： Lithium-ion battery; Porous carbon nanomaterials; Metal hydride; Preparation

能源短缺一直是我国面临的焦点问题，为降低不可再生能源的消耗，一次能源逐渐取代化石燃料进入人们的生活中，然而这些能源不能实现随取随用[1]。因此二次可充放蓄电池具备使用限制低、可循环性、可回收再生等优点，而被广泛研究和应用。

目前，应用最多、技术最成熟的可充电蓄电池包括铅酸蓄电池、锂离子蓄电池、镍氢（NiMH）和镍镉（NiCd）蓄电池[2]。其中，锂离子电池表现出的优越性能而被用于各个领域。在便携式电源的应用方面，文献[3]简述了锂离子电池在手机、车载充电器、固定充电器的应用情况。在公共交通运输方面，文献[4]概述了锂离子电池在电动车辆应用的情况。在军工方面，文献[5-6]分别对锂离子电池在潜艇上的应用进行了详细的分析并介绍了航天用锂离子电池的应用概况。文献[7]综述了锂离子电池在便携式电源、公共交通运输和军工中的应用。

然而电能储存需要优秀的电极材料，为了研發性能更优越的负极材料，众多学者对此展开了研究，其中多孔碳纳米材料由于其结构的特殊性而备受关注 [8-9]。当前主要方法是利用化合物制备出碳纳米材料，文献[10]介绍了通过静电纺丝技术制备多孔碳纳米纤维负极材料的方法。文献[11]利用生物质制备出多孔碳纳米材料作为电极材料。文献[12]概述了采用不同碳源来制备多孔碳纳米材料。综上所述，虽然多孔碳纳米材料综合性能较为突出，但是在制备过程中二氧化碳和氮氧化物等气态污染物的排放是不可避免的，最终影响环境。

因此，本文通过研究以金属氢化物吸收二氧化碳制备多孔碳纳米材料的一种环保、高效的方法，生成优秀电极材料的同时也吸收了温室气体二氧化碳，而且为制备多孔碳纳米材料提供新的思路，具有一定的借鉴意义。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

本文中所选择的实验材料为氢化钙和二氧化碳，余下试剂包括无水乙醇、盐酸等则是实验中用于对反应物进行处理;高纯氩气用于保护反应原材料和产物;NMP则与反应产物组成电极，并与锂薄片、电池壳等组成纽扣式锂离子电池。原料和试剂的化学名称、纯度及产地详见表1。

在实验过程中，原材料反应要在有进气阀的密封反应器中进行，反应产物洗涤之后要用真空烘箱和球磨机进行处理，压片机和封装机用于组装电池，上述过程均在手套箱中操作，仪器设备具体型号、生产厂商详见表2。

1.2 材料的制备

在材料制备过程中，首先在填充有纯化氩气的手套箱（MBRAUN）中将经过研磨的CaH2粉末（约1.68g）装入的反应器中。然后将反应器抽真空，再把约50bar的CO2通过进气阀引入反应器中与CaH2粉末混合，以每分钟5℃的速度加热到500℃，然后随炉冷却。在反应器逐渐冷却至室温后，随后用过量盐酸（6M）洗涤固体产物。用滤纸从上述溶液中过滤含固体产物的悬浮液。最终，用去离子水和无水乙醇将固体产物多次重复洗涤，然后以80～90℃温度在真空烘箱中持续烘干6～8h，密封待用。

1.3 电极的制备

将所得样品粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合，比例为8：1：1，搅拌时间4～5h。将涂料均匀涂布在铜片上并进行烘干，再用压片机以20MPa的压力压平，制成相应电极片。将准备好的极片转移到手套箱内，完成扣式电池的部件组装工作。

2材料电化学性能表征测试及分析

将组装好的扣式电池进行测试，以此表征电极材料的储锂性能、使用寿命、循环寿命等电化学性能，并分析其反应过程。

2.1恒流充放电测试

本次测试选取0.01～3V的电压区间，充电和放电间隔为5min。图1为电池多次充放电过程中充放电的容量变化。样品在第一次循环中的电化学行为后，电池容量出现了明显的下降，仅在初始锂化过程中被检测到。如图2所示，在第一次循环期间，多孔碳纳米材料的放电容量为0.98mAh，充电容量为0.38mAh，放电容量衰减较大，初始库伦效率仅为63%。初始库伦效率低可归因于在多孔碳纳米材料的大表面和界面区域上形成SEI层或Li+与表面上的官能团发生不可逆的锂储存反应。几次循环后，多孔碳纳米材料达到0.35mAh的稳定放电容量和99%的高库伦效率。综上分析，表明此材料具有优秀的充放电性能和高比容量。

2.2循环伏安测试（CV）

本次测试选取扫描速率为0.1mV/s，扫描电压范围为0～3V。通过图3中可知，在3次循環充放电过程中，电池容量无明显变化，进一步证实了恒电流充放电不可逆反应。从第二个循环到第三个循环，曲线没有明显的电压变化，表明具有良好的可逆性。在第二、第三循环曲线中出现的0.9～1.2V的还原峰是由于材料发生氧化还原反应导致的。

2.3电化学阻抗测试

本次测试频率选取0.1～100Hz，设定电压扰动振幅为5mV。如图4所示，在50bar压强的作用下制备的多孔碳纳米材料具有低扩散阻抗，加大了电子转移效率。

3 结语

综上所述，本文通过加热法诱导氢化钙（CaH2）与50bar压强的下CO2气体反应合成多孔碳纳米材料。该方法操作简单，生成优秀电极材料的同时也吸收了温室气体二氧化碳，整个方法既高效又环保。而且通过电化学性能表征测试及分析可知，合成的多孔碳纳米材料在充放电循环期间表现出优异的充放电性能和高比容量，且在循环过程中稳定性较好，表现出良好的可逆性。同时具有低扩散阻抗，能够加大电子转移效率。

参考文献

[1]梁况.碳/锡基纳米复合材料的制备及其在锂离子电池负极中的应用[D].合肥：中国科学技术大学，2019.

[2]王耘.NiMH等常见蓄电池的原理及其应用[J].今日电子，2002（2）：20-21，29.

[3]袁文静.快充锂离子电池的应用开发[J].科技创新与应用，2014（35）：11.

[4] 吕佳歆，张翠萍.锂离子电池在电动车上的应用前景[J].化工时刊，2019，33（3）：38-44.

[5] 金小三，刘珉，刘霆，等.锂离子电池舰船应用现状及前景[J].船电技术，2020，40（S1）：101-104.

[6] 王立超，张晓虎，张熊，等.高功率锂离子电池负极材料研究进展[J].电源技术，2021，45（9）：1213-1215.

[7] 赵健，杨维芝，赵佳明.锂离子电池的应用开发[J].电池工业，2000（1）：31-36.

[8] 吴怡芳，崇少坤，柳永宁，等.碳纳米材料构建高性能锂离子和锂硫电池研究进展[J].材料工程，2020，48（4）：25-35.

[9] 李雯静.用于锂离子电池的新型负极材料研究[D].上海：复旦大学，2011.

[10] 乔辉，魏取福，黄锋林，等.一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料及制备方法[P].江苏：CN102074683A，2011-05-25.

[11] 王倩.生物质多孔碳纳米材料的制备及其在超级电容器中的应用[D].兰州：西北师范大学，2019.

[12]袁小艳.新型多孔碳纳米材料的制备及其电化学应用[D].长沙：湖南师范大学，2016.

sdjzdx202203231620