钾盐催化核桃壳热解特性的研究

韩晓峰，李文涛，高丽娟，马善为，李 凯，牛天祥，陆 强

（1.中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，陕西 西安 710065；2.华北电力大学 生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

0 引言

生物质热解液化技术可以快速高效地将生物质转化成液体、气体和固体产物，具有原料适应性强、操作简单、易于工业化生产等特点，受到了研究者们的普遍关注[1]。液体产物又称生物油，作为生物质热解液化技术的主要产品，其高效利用是热解液化技术市场化利用的关键。由于常规生物油的热值低、粘度大、腐蚀性强、热稳定性差以及成分复杂，致使其无论是用作燃料还是化工原料，均不具有市场竞争力[2]。因此，为了提高生物油的品质和产率，须要详细了解生物质的热解特性。在生物质热解过程中，金属盐（钾盐、钙盐、镁盐等）具有较强的催化作用，会显著影响生物质热解产物的组成和分布[3]。其中，钾盐不仅在生物质中的含量较高，而且其催化效果相对较强，因此，学者们重点研究了钾盐对生物质热解的影响[4]。

Müller-Hagedorn M[5]探究了不同钾盐对不同木材热解特性的影响，发现金属盐中的阳离子和阴离子均会影响木材的热解温度和产物分布。Lu Q[6]的研究表明，在生物质上负载磷酸钾可以提高酚类产物的产率。Macedo L A D[3]指出，将碳酸钾与生物质共热解，可以提高木质素衍生物（愈创木酚、紫丁香酚、4-乙烯基愈创木酚等）类产物的产率，降低脱水糖类产物的产率。

核桃壳是一种果壳类生物质，其木质素含量可高达50%以上，可作为制取酚类产物的潜在原料。我国是世界上最大的核桃生产国和消费国。核桃在加工消费过程中会产生大量的核桃壳，这些核桃壳大多被丢弃或焚烧，从而造成资源的浪费和环境污染。通过生物质快速热解技术可以将核桃壳转化成能源或化工产品，从而达到节约资源和减少环境污染的目的。为了开发高效的核桃壳热解技术，须要了解核桃壳的常规和催化热解特性。目前，关于钾盐对核桃壳热解特性的影响鲜有研究，因此，本文研究了不同钾盐对核桃壳热解特性的影响，从而为核桃壳的热解利用提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

实验所用的核桃壳来源于安徽宁国，其工业分析和元素分析结果如表1所示。实验所用钾盐（磷酸二氢钾、氯化钾、碳酸钾和磷酸钾）均购自国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯。

表1 核桃壳的工业分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of walnut shell

1.2 实验方法

将核桃壳烘干、破碎，筛选粒径小于0.15 mm的颗粒作为实验样品。实验之前，将钾盐与核桃壳采用研磨的方式进行预混合。热重实验（TG）采用Perkin-Elmer公司的STA6000型热重分析仪，单次实验的核桃壳用量约为10.0 mg，载气为高纯氮 气（99.999%），流 量 为20 mL/min，升 温 速 率 分别设置为20，30，40℃/min，从40℃升温至800℃。采用CDS公司的5200HP型快速裂解仪和Perkin-Elmer公司的Clarus 560型色谱/质谱联用仪进行快速热解实验（Py-GC/MS），单次实验的核桃壳用量为0.30 mg，载气为高纯氦气，加热速率为20℃/ms。为了确保核桃壳的充分热解，热解温度设置为600℃，热解时间为20 s，每组实验工况重复3次。利用GC/MS对热解产物进行在线分析，柱箱的升温程序：以15℃/min的升温速率从40℃升温至280℃，然后保持2 min。基于NIST谱库、Wiley谱库以及现有文献对热解产物进行定性分析。

1.3 动力学分析

为了更好地了解钾盐对核桃壳热解特性的影响，采用Coats-Redfern法对核桃壳和钾盐混合前后的热解过程进行了动力学分析。式（1）为不定温、非均相的动力学方程。

式中：α为转化率；k为反应速率常数，一般与反应温度有关；f（α）为反应机理函数。

式中：m0为样品的初始质量；mf为样品当前转化率所对应的质量；m∞为样品热解结束时的质量；A为指前因子；E为活化能；R为通用气体常数；n为反应级数。

将 式（2）～（4）代 入 式（1），并 对 等 式 进 行 积分，整理，两边取对数，可得：当n≠1时，

当n=1时，

式中：β为升温速率。

2 结果与讨论

2.1 核桃壳常规热解特性分析

图1为核桃壳在不同升温速率下热解时的热重（TG）和 失 重 速 率（DTG）曲 线。

图1 核桃壳常规热解的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of conventional pyrolysis of walnut shell

从图1可以看出：核桃壳的热解过程可以分为4个阶段，第一个阶段为40～120℃，该阶段主要为水分蒸发过程；第二阶段为120～210℃，该阶段核桃壳的质量无明显变化，主要为原料内部发生少量解聚以及“玻璃化转变”；第三阶段为210～430℃，在该阶段中，核桃壳迅速失重，挥发分大量析出，DTG曲线出现一个肩峰和主峰，主要对应半纤维素和纤维素的热解；第四阶段为430～800℃，主要对应残余物的缓慢分解以及焦炭生成[7]。

核桃壳在不同升温速率下的主要热解特性参数见表2。

表2 核桃壳在不同升温速率下的主要热解特性参数Table 2 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different heating rates

热解起始温度与结束温度为在第3热解阶段（主要裂解段）DTG曲线的拐点位置所对应的温度。随着升温速率的增大，核桃壳热解的起始温度、结束温度和最大失重速率对应温度均有所增大，失重曲线向高温侧偏移，因为生物质是一种不良热导体，升温速率越大，热滞后越明显，这与其他研究者的结论是一致的[8]。此外，最大失重速率也随着升温速率的增大而增大，这是因为升温速率越大，相同时间内的样品热解温度越大，使得挥发分更快析出，因此，最大失重速率随之增大[9]。

2.2 钾盐催化核桃壳热解特性分析

图2为核桃壳在升温速率为20℃/min时添加不同钾盐（磷酸二氢钾、氯化钾、碳酸钾和磷酸钾）的TG和DTG曲线。

图2 钾盐与核桃壳混合热解的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of co-pyrolysis of walnut shell and potassium salts

从图2可以看出，添加钾盐后，核桃壳的热失重速率均有所下降，残余物质量均有所增加，这可能是因为金属盐的加入会阻碍生物质样品的热质传递，从而导致热失重速率下降[10]。不同钾盐对核桃壳热解的影响有所差别：添加磷酸二氢钾后，DTG曲线的肩峰变小，这可能是因为酸处理会加快生物质的热解速度，使热解温度升高，而磷酸二氢钾为酸性盐，会导致DTG曲线的肩峰向高温区移动，且DTG曲线的肩峰变小[12]；添加碳酸钾和磷酸钾后，DTG曲线的肩峰转变为尖峰，这是因为磷酸根和碳酸根离子可以降低纤维素的热解温度，促进纤维素热解提前发生，进而使得DTG曲线 的 肩 峰 变 大 形 成 尖 峰[10]，[13]；添 加 氯 化 钾 后，DTG曲线的形状几乎未发生变化，这可能是因为氯化钾对三大组分热解的影响很小，因此DTG曲线未发生明显变化[11]。

在不同钾盐的催化作用下，核桃壳的主要热解特征参数见表3。由表3可以看出：添加钾盐后，核桃壳热解的起始温度、结束温度和最大失重速率所对应的温度均有所有下降；核桃壳热解的最大失重速率也有所下降，且下降幅度为磷酸钾＞碳酸钾＞氯化钾＞磷酸二氢钾，这是因为钾离子会促进炭化反应的发生。须要指出的是，添加相同比例的不同钾盐后，核桃壳的热解失重曲线的变化趋势不同，表明钾盐中的阴离子也具有一定的催化作用[5]。

表3 不同钾盐与核桃壳混合热解的主要特征参数Table 3 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different potassium salts

2.3 钾盐添加量对核桃壳热解特性分析

以碳酸钾为代表，进一步探究钾盐添加量对核桃壳热解特性的影响，结果如图3所示。从图3可以看出：加入碳酸钾之后，DTG曲线的肩峰逐渐增强，并形成了一个新的尖峰；随着碳酸钾添加量的逐渐增大，这个新的尖峰逐渐增大，这是因为碳酸钾的加入降低了纤维素的热解温度，使得失重速率峰逐渐向低温区偏移；当碳酸钾的添加量为50%时，核桃壳的失重速率受到极大地抑制，其DTG曲线峰变缓变平，这可能是因为碳酸钾的添加量过高，“堵塞”了核桃壳热解挥发分的析出通道[14]，使得挥发分的析出速率变小，进而导致了失重速率峰变平变缓。

图3 碳酸钾催化作用下的核桃壳热解TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of walnut shell pyrolysis at different potassium carbonate contents

碳酸钾添加量对核桃壳的主要热解特征参数的影响见表4。结合图3和表4可以看出：添加碳酸钾后，核桃壳的各种热解温度均有所下降，而且随着碳酸钾添加量的增大，各种热解温度的下降幅度均有所增大；当碳酸钾添加量为30%时，DTG曲线由肩峰连接主峰的形式变成双峰，且原主峰变为次峰，同时峰值温度为309℃，比未添加碳酸钾时的峰值温度（370℃）下降了61℃。有研究表明，DTG曲线的肩峰表示半纤维素的分解，主峰代表纤维素的分解，而添加碳酸钾后，DTG曲线的主峰变为次峰，结合文献[10]的研究可知，碳酸钾可以降低纤维素的热解温度，使得纤维素可以不经过活化阶段（259～312℃）而直接分解。因此，添加碳酸钾后，低温区出现的主峰主要代表纤维素的热解，碳酸钾的加入大幅度降低了纤维素的热解温度。当继续增加碳酸钾的用量时，DTG曲线的峰值温度并未继续下降，这是因为过量的碳酸钾阻碍了挥发分析出，而且钾离子大幅促进了脱水和交联反应的发生，进而促进了焦炭的生成。考虑到残余物中包含未分解的碳酸钾，在假设碳酸钾不发生分解或者挥发的情况下，可以计算出碳酸钾添加量分别为10%，30%和50%时，核桃壳热解残余物的含量分别为20.72%，22.59%和26.56%。

表4 碳酸钾添加量对核桃壳的主要热解特征参数的影响Table 4 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different potassium carbonate contents

2.4 核桃壳热解的动力学分析

采用Coats-Redfern法对核桃壳的主要热解阶段进行了动力学分析，利用模式搜索法对动力学参数进行优化计算，其中n的取值分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，计 算 结 果 如 表5所 示。从 表5可以看出，当核桃壳在不同升温速率下进行常规热解，反应级数为2.0时，相关系数R2均在0.997以上，表明核桃壳的常规热解符合2.0级反应模型。此外，随着升温速率的增大，核桃壳热解的活化能和指前因子均有所增大，这和曲雯雯[7]的研究结果相一致。添加不同钾盐后，当反应级数为1.5时，Coats-Redfern方程具有较好的线性，相关系数均在0.996以上，表明钾盐催化热解符合1.5级反应模型。此外，添加钾盐后，核桃壳热解的活化能降低，且降低幅度为磷酸钾＞磷酸二氢钾＞碳酸钾＞氯化钾，这说明添加钾盐有利于核桃壳热解反应的发生，其他研究者也得到了类似的结论[15]。

表5 不同热解条件下核桃壳热解的动力学参数Table 5 Kinetic parameters of walnut shell pyrolysis under different conditions

2.5钾盐催化核桃壳的快速热解特性分析

热重分析只能得到核桃壳的慢速热解特性，无法详细了解热解产物的分布。因此，本文采用快速热解-气相色谱/质谱联用仪 （Py-GC/MS）研究不同钾盐对核桃壳热解产物分布的影响。在不同钾盐催化作用下，核桃壳热解（热解温度为600℃，热解时间为20 s）产物的总离子图如图4所示。

图4 钾盐催化作用下的核桃壳热解产物的总离子图Fig.4 Typical ion chromatograms of the liquid products from walnut shell pyrolysis at 600 °C

图4中：1-乙酸；2-羟基乙醛；3-羟基丙酮；4-乙酰氧基乙酸；5-丙酮酸甲酯；6-2-甲基戊 醛；7-糠 醛；8-环 戊 二 酮；9-3-羟 基-2-戊 烯-1，5-内 酯；10-甲 基 环 戊 烯 醇 酮；11-间 甲 酚；12-愈创木酚；13-4-乙烯基愈创木酚；14-紫丁香 酚；15-异 丁 香 酚；16-左 旋 葡 聚 糖；17-3，5-二甲氧基苯乙酮；18-4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚。

从图4可以看出，磷酸二氢钾和氯化钾对热解产物种类基本没有影响，添加磷酸钾和碳酸钾后，热解产物分布发生了较大改变，具体表现为乙 酸（峰1）、3-羟 基-2-戊 烯-1，5-内 酯（峰9，主要源自半纤维素的热解）和左旋葡聚糖（峰16，主要源自纤维素热解）的含量减少甚至消失；羟基 丙 酮（峰3）、环 戊 二 酮（峰8）、间 甲 酚（峰11）、愈创木酚（峰12）和4-乙烯基愈创木酚（峰13）等的含量增大；生成了新的产物，如甲基环戊烯醇酮（峰10）等。综上可知，碳酸钾和磷酸钾促进了酮类和酚类产物的生成，抑制了脱水糖类产物的生成。

Py-GC/MS无法收集三相产物，因此无法计算产物产率，研究中一般采用峰面积和相对峰面积来代表产物的产率和含量。为了便于分析，将热解产物按照主要官能团的不同分为酸类、醛类、酮类、呋喃类、环戊酮类、酚类和其它（主要为脱水糖类、醚类和酯类物质）7类物质，进而分析钾盐对其峰面积和相对峰面积的影响，结果如图5所示。从图5可以看出：添加磷酸二氢钾后，酚类产物的产率略有增加，其它类产物（主要为脱水糖类物质）的产率均小幅上升，而添加氯化钾后，酸类产物的产率略有提高，磷酸二氢钾和氯化钾对其余产物的产率均无明显影响；添加碳酸钾后，酸类、醛类和其它类产物的产率均大幅度下降，酮类、环戊酮类和酚类产物的产率均有所上升，呋喃类产物的产率几乎保持不变，而各组分的含量变化基本和产率保持一致。添加磷酸钾后，酸类和其它类产物的产率均有所下降，其余产物的产率均有所上升，酚类产物的产率增加幅度最大，表明磷酸钾促进了木质素的热解，这与文献[6]的研究结论相一致。

图5 钾盐对核桃壳热解产物分布的影响Fig.5 Effect of potassium salts on the distribution of walnut shell pyrolytic products

3 结论

核桃壳的常规热解可分为4个阶段，即水分蒸发段、原料内部组分解聚和“玻璃化转变”阶段、主要热解段以及残余物的缓慢热解和焦炭形成阶段。添加钾盐不影响热解阶段的划分，但是会导致主要热解阶段向低温区偏移。添加氯化钾对DTG曲线几乎无影响，但是会增加残余物的质量；添加磷酸二氢钾会减弱DTG曲线的肩峰；添加碳酸钾和磷酸钾会使DTG曲线的肩峰向新的尖峰转变，且这种转变会随着碳酸钾添加量的增大而增强，残余物的质量也会随着碳酸钾添加量的增大而增加。动力学分析表明，添加钾盐后，核桃壳热解的表观活化能降低，表明钾盐有利于核桃壳热解反应的发生。不同钾盐对热解产物的影响不同，添加磷酸二氢钾和氯化钾几乎不影响热解产物的种类，但添加磷酸二氢钾会小幅促进酚类和脱水糖类产物的生成，而氯化钾则会略微促进酸类产物的生成；添加碳酸钾和磷酸钾可以促进酚类产物的生成，同时抑制酸类和脱水糖类产物的生成，且磷酸钾对于酚类产物的促进效果更明显，碳酸钾对于酸类产物的抑制作用更强。