养护温度对UHPC水化及力学性能影响研究

罗遥凌，杨 文，谢昱昊，闫欣宜，毕 耀

(中建西部建设建材科学研究院有限公司，成都 610015)

0 引 言

Larrard等[1]于1994年首次提出了“超高性能混凝土”的概念，主要指代活性粉末混凝土(RPC)材料。Delft大学的Tuan等[2-3]在此基础上将抗压强度大于150 MPa、抗折强度大于20 MPa的混凝土称之为超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)。UHPC的抗压强度高于150 MPa，约是传统混凝土的3倍以上。UHPC具有优异的韧性和断裂能，与高性能混凝土相比，UHPC的韧性提高了300倍以上，与某些金属的韧性相当，使得混凝土结构在超载环境下或地震中具有更优异的结构可靠性[4-6]。UHPC具有优异的耐久性能，可大幅度提高混凝土结构的使用寿命，减小混凝土结构的维修费用。此外，UHPC具有优异的耐磨性能，能够极大地延长桥梁的使用寿命[5]，UHPC的抗腐蚀性能为混凝土结构在恶劣环境下提供保护[7]。在开裂情形下，由于UHPC存在大量未水化水泥颗粒，使得混凝土具有自修复功能[5]。UHPC结构自重约是传统混凝土结构的1/3 或1/2，显著降低了静荷载。自重的减少有利于制造更细长的建筑结构，降低混凝土结构的厚度，节省材料和成本[8]，降低工程总造价。UHPC可减少预应力钢筋的使用，为建筑结构提供更大的自由。

温湿环境是影响胶凝材料水化反应程度和水化反应速度的主要因素，高温高湿环境会促进水化反应的进行，但是养护温度过高或热养护时间太长会使混凝土内部产生损伤。为获得更高强度的UHPC，目前主流养护方式仍然是采用热养护，国内外学者针对此做了大量的研究。60 ℃以上的热水养护和蒸汽养护能够明显改善UHPC的强度[9-12]，但UHPC的后期强度则出现了不同程度的降低[13-15]。另有大量学者研究了干热养护对UHPC性能的影响，结果表明干热养护能够进一步提升UHPC的强度[16-19]，并且当温度超过150 ℃后会出现新的水化产物：150 ℃养护后出现了托贝莫来石[20-23]，200 ℃时有少量硬硅钙石出现[24-26]，250 ℃时出现了大量的硬硅钙石[27-29]。养护温度和时间控制在一定范围之内会促进UHPC的水化并且有利于力学性能的提高，但超过一定范围则对UHPC内部微观结构造成一定程度的破坏从而影响热养护效果，而针对这一影响目前尚没有系统的对比研究。基于此，本文研究了不同养护温度对于UHPC长期力学性能和水化的影响，以探明养护温度对于UHPC微观和宏观性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用四川峨胜P·O 42.5R水泥，硅灰采用四川成都科良半加密94级硅灰，矿粉采用重庆祥众S95级矿粉，三种粉料的化学成分如表1所示，三种粉料的XRD谱如图1所示。

表1 原材料化学组成

图1 水泥、矿粉及硅灰的XRD谱

细集料：采用经过筛分和级配搭配的天然河砂，天然河砂级配搭配后的细度模数为1.8。

外加剂：采用四川成都中建西部建设建材科学研究院配制的具有高减水、降粘和减缩功能的UHPC专用外加剂，减水率40.5%。

钢纤维：采用上海真强镀铜平直钢纤维，长度13 mm，直径0.2 mm，长径比65，抗拉强度2 913 MPa。

1.2 试验设计

配合比及成型：按表2所示配合比成型40 mm×40 mm×160 mm的UHPC胶砂试件，其中以水泥用量为基准1，其他材料均是与水泥质量的比例，试件进行不同养护制度的试验。

养护制度：采用标准养护(20 ℃)、90 ℃蒸汽养护、120 ℃干热养护、200 ℃干热养护和250 ℃干热养护五种养护温度，养护制度如图2所示，试件成型1 d后拆模，放置到标养室养护3 d，然后进行相应的热养护，养护至7 d。7 d后分别养护至相应龄期测试力学性能，养护分组及试验分组如表3所示。分别测试试件7 d、28 d、60 d和90 d的力学性能和微观组成结构变化。

表2 UHPC配合比

图2 养护制度

表3 养护制度及试验分组

1.3 试验方法

力学性能测试：按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》测试各个龄期下UHPC胶砂试件的抗折强度和抗压强度，抗折强度加荷速度(50±10) N/s，抗压强度加荷速度(2 400±200) N/s。

SEM测试：将试样先用无水乙醇浸泡48 h，然后将其在60 ℃下真空烘干后测试。扫描电镜及能谱分析仪器(SEM/EDS)型号为Tescan VEGA Ⅲ LMU。主要参数为高真空分辨率为3.0 nm/30 kV，低真空分辨率为3.5 nm/30 kV；放大倍数为4～100 000倍；工作电压为0.2～30 kV；电子束电流为1～2 μA。利用扫描电镜直接观察侵蚀后试件内部各物质微观形貌的变化。

XRD测试：将试样先用无水乙醇浸泡48 h，然后将其在60 ℃下真空烘干破碎，于陶瓷研钵中研磨至过80 μm的方孔筛。利用PANalytical Empyrean型X射线衍射仪分析其物相组成，仪器靶材为铜，扫描范围为5°～70°。

2 结果与讨论

2.1 养护温度对UHPC力学性能的影响

测试试件7 d、28 d、60 d和90 d的抗压强度和抗折强度，结果如图3所示。从图中可看出，20 ℃标养、90 ℃蒸养和120 ℃干热养护下试件的抗压强度均随龄期的增长呈增长趋势，而当养护温度升至200 ℃和250 ℃时，试件在7 d达到最高强度，其后抗压强度出现明显的降低。对于抗折强度而言，不同热养护制度下，试件的抗折强度随龄期的增长基本呈现先降低，然后再逐渐升高的趋势。养护温度达到200 ℃及以上时，有利于显著提升UHPC 7 d抗压强度，但对后期抗压强度发展不利，均出现了明显的强度倒缩现象，并且其后期抗压强度低于对应龄期的20 ℃标养试件的抗压强度，90 ℃蒸养和120 ℃干热养护则能够持续提升UHPC试件的抗压强度，对UHPC力学性能的长期发展更有利。

图3 不同养护温度下试件90 d龄期内的力学性能

2.2 养护温度对UHPC水化的影响

2.2.1 SEM分析

测试不同养护温度下试件7 d、28 d和60 d三个龄期的SEM照片，结果如图4所示。从上文中的抗压强度可看出，五组试件抗压强度在60 d到90 d之间未出现明显的变化，因此SEM只测试到试件60 d龄期。从图中可明显看出，在7 d龄期时，不同养护温度对试件的微观形貌有显著的影响。90 ℃蒸养中试件内部生成了大量的颗粒状晶体，在120 ℃干热养护下，颗粒晶体的尺寸明显增大，当养护温度在200 ℃及以上时微观结构更加致密。热养结束后，将五组试件直接置于标准养护室，相对湿度≥95%，有充足的水分存在。从图中可观察到，在28 d龄期时，90 ℃蒸养和120 ℃干热养护试件微观形貌均出现了明显的缺陷，90 ℃蒸养下试件内部出现了明显的裂缝，120 ℃干热养护下试件内部则出现了明显的孔洞，200 ℃和250 ℃热养下，试件的微观形貌也均出现了不同程度的缺陷。上文的力学性能结果表明，90 ℃蒸养和120 ℃干热养护下试件在28 d抗压强度仅出现了小幅度的降低，60 d后抗压强度开始回升，结合SEM结果，28 d抗压强度的降低与试件内部出现裂缝和孔洞相关。由于UHPC中含有大量的未水化颗粒，在标养环境下，后期水分进入，发生新的水化反应，在一定程度上修复了出现的缺陷，使微观结构重新变得致密，试件抗压强度出现回升。200 ℃和250 ℃热养下，试件内部的微观形貌表明试件内部非常致密，但随龄期的增长，试件微观结构的缺陷并没有得到改善，缺陷依旧存在，两种热养条件下试件的抗压强度也并未出现回升，相比于7 d仍然呈现大幅度的强度倒缩。

2.2.2 XRD分析

测试不同养护温度下试件7 d、28 d和60 d三个龄期的XRD谱，结果如图5所示。图中石英的峰值主要来自试件中的细集料。20 ℃标养试件中，可以明显观察到钙矾石、氢氧化钙、碳酸钙和斜方钙沸石等晶体的衍射峰。养护温度升至90 ℃后，钙矾石出现分解，同时发现明显的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)相衍射峰，未发现氢氧化钙的存在，氢氧化钙的消耗主要在于高温促进水化，加快了UHPC试件中矿物掺合料的二次水化。养护温度升至120 ℃时，发现托勃莫来石的存在，同时AFm相消失，这主要由于高温失水导致其晶体结构的变化，从而在XRD中AFm衍射峰变弱。当养护温度升至200 ℃及以上时，开始出现硬硅钙石衍射峰，特别是在250 ℃时，能够发现明显的硬硅钙石的衍射峰。

养护龄期至28 d时，20 ℃标养下试件的物相组成基本没有变化，氢氧化钙衍射峰衍射强度出现降低，在于矿物掺合料的二次水化消耗了部分氢氧化钙。相比于7 d、90 ℃养护下试件的AFm衍射峰的衍射强度出现较明显降低，同时钙矾石衍射峰衍射强度增强，在标养下前期热养分解的钙矾石在充足的水分环境中重新生成钙矾石；但养护温度超过120 ℃后，该现象并未出现，结合上文的分析，120 ℃养护温度试件内主要存在的物相仍然是托勃莫来石、斜方钙沸石，200 ℃和250 ℃养护温度试件内部仍有较明显的硬硅钙石。

养护龄期至60 d时，20 ℃标养下试件内部氢氧化钙已基本被消耗，四种热养UHPC试件的主要物相衍射峰衍射强度与7 d和28 d相比均出现了较大幅度的降低，物相种类未出现明显的变化。

图4 不同养护温度下试件SEM照片

图5 不同养护温度下试件XRD谱

结合上文的数据分析，不同温度的热养护均能明显加快UHPC的早期水化反应，特别是矿物掺合料的二次水化反应，从而达到较高的早期抗压强度。对于90 ℃蒸养而言，并未出现明显的新的水化产物，早期抗压强度的增长主要来自水化反应加快和矿物掺合料的二次水化；当养护温度达到120 ℃时，开始生成托勃莫来石，新的水化产物进一步提高了UHPC的抗压强度；养护温度升高至200 ℃后开始生成硬硅钙石，特别是250 ℃时硬硅钙石衍射峰衍射强度更高，硬硅钙石的生成使得UHPC的抗压强度更高。不同的养护温度对UHPC的后期强度影响则不尽相同，但总体上在28 d龄期时四组不同热养护温度UHPC试件的抗压强度均出现了不同程度的降低，其中90 ℃蒸养和120 ℃干热养护28 d试件抗压强度降低不明显，后期抗压强度随龄期增长逐渐增强。200 ℃和250 ℃干热养护下UHPC的抗压强度出现显著降低，并且后期抗压强度也低于同龄期的其他三组试件。热养护对UHPC试件抗折强度的影响差别较大，但总体上在后期能够提高试件的抗折强度。

从XRD的结果分析可知，四组热养护制度下的UHPC试件在热养护后，内部的水化产物并未发生明显的改变，但其抗压强度在28 d却均出现了不同程度的降低，200 ℃和250 ℃干热养护则出现了显著的降低并且后期没有重新增长。SEM结果表明90 ℃蒸养和120 ℃干热养护试件在28 d时内部均出现了明显的缺陷，60 d时这些缺陷均消失，早期的热养护使试件抗压强度出现显著提升，热养护结束后试件置于潮湿环境中，水分持续向试件内部扩散，与未水化颗粒发生水化反应导致内部出现微裂缝。即在28 d时发现了裂缝和孔洞，但随着龄期的增加，水化反应继续进行反而达到了自愈合的效果，使得试件的抗压强度恢复并出现增长。表明90 ℃蒸养和120 ℃干热养护下UHPC试件内部的未水化颗粒较多，前期7 d内的热养护未使胶凝材料大量水化，仍有大量的未水化颗粒参与后续的持续水化，从而能够使后期抗压强度增长。200 ℃和250 ℃干热养护下，更高的养护温度使得试件早期的水化更加彻底，同时新的水化产物硬硅钙石的生成也大量消耗了未水化颗粒，当热养护结束后水分重新进入试件内部，与试件内剩余的未水化颗粒发生反应造成内部微裂缝缺陷后，没有多余的未水化颗粒供试件后期的自愈合反应，从而使得200 ℃和250 ℃干热养护下UHPC后期抗压强度显著降低后没有恢复，并且SEM结果也表明微观裂缝仍然存在。机理总结如下：热养护加速了UHPC试件的早期水化反应，但试件内部仍然留有未水化颗粒，90 ℃蒸养和120 ℃干热养护留下的未水化颗粒仍然较多，虽然28 d出现了水化导致的微裂缝和孔洞，但在水分的持续进入下，能够进一步达到自愈合的效果，使得60 d后的抗压强度出现增长；200 ℃和250 ℃的早期水化更加充分，留下的未水化颗粒相对较少，在后期水分进入后发生水化反应导致体积变形产生微观裂缝后，没有多余的未水化颗粒提供后期自愈合反应，因此其后期抗压强度在显著降低后基本没有恢复和增长。

3 结 论

(1)热养护能够显著促进UHPC的早期水化反应，从而使UHPC具有较高的早期抗压强度，养护温度为200 ℃时达到最高，但对于早期抗折强度存在不利影响。

(2)90 ℃蒸养和120 ℃干热养护有利于UHPC试件的长期抗压强度的发展，200 ℃和250 ℃干热养护下试件抗压强度在28 d出现显著降低，后期抗压强度未出现恢复和增长，四种热养护温度均有利于UHPC后期抗折强度的发展。

(3)热养护下UHPC早期抗压强度的增长主要来自热养护促进水化反应，同时促使新的水化产物的生成，特别是200 ℃及以上的养护温度能够生成硬硅钙石，从而使UHPC早期抗压强度显著提高。

(4)UHPC试件热养护结束后，后期抗压强度是否存在倒缩主要与UHPC中的未水化颗粒的含量以及水分的迁移相关。