铌矿资源概述及选矿技术研究进展

黎 洁 谢 贤 吕晋芳 康博文 李博琦 朱 辉

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；3.云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南 昆明 650093）

1801年，英国的哈契特在考察不列颠博物馆矿石时，发现了铌元素。1903年，美国的波尔顿分离得到纯度高于99%的金属铌，从发现铌到获得致密的金属铌历经了一个世纪之久［1-2］。铌是一种银灰色、质地较软、延展性较强的稀有金属，以其为原料生产或衍生的一元及多元合金在国民经济发展过程中有着至关重要的作用［3］。在金属材料中加入一定量的铌可以明显改善其抗腐蚀性、延展性、导电性以及耐热性，以上特性使铌成为了超导技术、信息技术、新能源技术、空间技术发展的核心材料之一［4］。随着中国核能工业、航空航天以及医疗外科等高新技术领域的快速发展，对铌的需求量开始逐年增长［5］。我国铌储量丰富，但铌资源开发现状与日益增长的需求极不适应，研究其选别工艺和药剂作用机理，对推进我国铌资源的综合利用具有重要意义。

1 铌矿产资源概述

1.1 铌矿资源分布

2020年Mineral Commodity Summaries的统计结果显示，全球铌矿资源总量已超过1 300万t［6］，表1为2014—2019年全球铌资源储量在各国的变化情况。铌矿主要分布于巴西和加拿大，仅巴西的资源储量就占到全世界的85%，其余分布在美国、澳大利亚、俄罗斯、肯尼亚、埃塞俄比亚、尼日利亚等国家［7］。巴西和加拿大占据的资源优势，使得全世界铌金属总产出的98%来自这两国，其他地区只占2%［8-9］。

注：“—”表示储量不明。数据来源：USGS，Mineral Commodity Summaries，2014— 2020年

中国是世界上铌资源较丰富的国家之一，我国铌资源主要分布在内蒙古和湖北，其中内蒙古占72.1%，湖北占24%。主要矿区为内蒙古白云鄂博、巴尔哲和湖北竹山庙垭。由于铌矿物分散度大，铌矿物成分复杂，除白云鄂博矿区铌作为伴生资源少量回收外，其它均未能很好地开发利用。因而工业所需的铌资源90%左右依赖进口，总体仍然属于资源供不应求的国家［8，10］。

1.2 铌矿矿物

铌在地壳中的平均含量很低，仅为20×10-6。铌、钽是同族元素、性质相似，在自然界常以共伴生矿物存在，且铌易与钛、锆、钨、稀土、铀等元素发生类质同象作用，因而现已发现的铌矿物及含铌矿物有130多种，但常见的只有30多种，能作为铌工业矿物原料的仅有10种，即铌铁矿（含Nb2O5为10%～78.72%）、烧绿石（含Nb2O5为 37.54%～75.12%）、细晶石（含 Nb2O5小于7.7%）、铌铁金红石（含Nb2O5为0.9%～42.99%）、易解石（含 Nb2O5为23.8%～32.5%）和褐钇铌矿（含Nb2O5为33.64%～47%）等。其中约90%的矿石都属烧绿石，其次是铌铁矿［9，11］。

1.3 铌矿床类型

铌矿床的形成与火成岩关系密切，其成因类型主要分为5种：与花岗岩有关的矿床类型、与碱性和基性-超基性杂岩有关的矿床类型、与片麻岩和混合岩化有关的矿床类型、与表生作用有关的矿床类型以及与沉积作用有关的矿床类型［12-14］，目前开采较多的主要是前两种类型的矿床。

巴西和加拿大的铌矿床以碱性-碳酸岩型为主，矿物主要是烧绿石，品位较高。其他国家的铌矿床主要是与花岗岩有关的矿床类型和碱性岩浆岩型，赋存状态复杂，开采难度大，经济性差［4，8，15］。我国钽铌矿床常与铁矿等其他矿床共伴生，基本上都属于多金属共生矿床，共生和伴生矿床占我国铌资源矿床的70%以上。我国现在可开采的矿床主要是伟晶岩矿床、岩浆矿床、气化热液矿床等内生矿床。主要矿物类型是铌铁矿和铌铁金红石，原矿品位低，难分选［16］。

2 铌矿选矿工艺

由于铌矿石的性质复杂，单一的选别工艺无法获得合格的精矿产品。目前，铌矿的选别工艺主要采用重选、磁选以及浮选的联合选别工艺，流程中还引入湿法冶金工艺提高选矿效果。各矿区矿石性质不同，其选别工艺也有差异。

2.1 国外铌矿选别

2.1.1 巴西阿拉克萨矿区

阿拉克萨矿是正在开发的最大烧绿石矿床，全球消费的80%～85%的金属铌都由该矿山供应［21］。矿山开采的矿石为风化残留红土矿，其中烧绿石占4.6%，磁性铁矿物占51%。矿石先在63.7～71.7 kA/m的磁场强度下进行弱磁选，可获得Fe品位为67%的铁精矿。磁选尾矿采用三段旋流器组进行脱泥处理，脱泥过程中除掉12%左右的矿泥。脱泥工序中产生的沉砂进行浮选，采用盐酸做调整剂，将pH调至2.5～3.5，硅酸钠作活化剂，胺类阳离子药剂作捕收剂，经1粗4精的工艺流程，可获得Nb2O5品位为55%～60%的铌精矿［17，18］。

2.1.2 加拿大尼奥贝克矿区

尼奥贝克矿为地下开采，矿石中主要是白云石、方解石等碳酸盐矿物，其次是黑云母、绿泥石和长石等硅酸盐矿物，含铌矿物主要是烧绿石和铌铁矿。此外，矿石中还含磷灰石、磁铁矿以及赤铁矿。矿石碎磨后，采用水力旋流器预先脱泥处理，脱泥阶段除去9%的矿泥。脱泥后使用硫酸铜作为活化剂，PAX为捕收剂，进行1粗2精工艺流程的浮硫作业。浮硫尾矿进行碳酸盐浮选，采用乳化脂肪酸作捕收剂，经1粗2精浮选获得的碳酸盐精矿中Nb2O5含量仅0.2%。烧绿石浮选前，先进行磁选以除去磁铁矿。采用淀粉作抑制剂、硅酸钠作活化剂、二元胺作捕收剂浮选磁选尾矿，可获得Nb2O5含量为45%～50%的烧绿石精矿。烧绿石精矿经过浮选二次脱硫以及酸浸脱碳酸盐和磷酸盐等作业，可得到Nb2O5品位为60%的铌精矿［20，21］。

2.1.3 巴西卡塔拉奥矿区

卡塔拉奥矿也是风化后的红土矿，但其含有大量的云母类矿物和含铁矿物，因此其选别工艺与阿拉克萨矿有所不同。矿石在粗碎后进行分级，+25.4 mm粒级中主要是石英脉石，直接送至尾矿堆场，-25.4 mm粒级送入棒磨机。从磨机排出的产品进入旋流器进行分级作业，其溢流产品进行脱泥处理后进入浮选作业，沉砂产品进入球磨机进行二次磨矿。烧绿石浮选前分别进行粗细粒级的硅酸盐浮选，针对15～100µm粒级的粗颗粒，采用淀粉作抑制剂，醚胺作为捕收剂反浮选硅酸盐。5～15µm细粒级浮选与粗粒浮选相比仅是药剂用量不同。两种粒级矿石浮选尾矿脱水后进行烧绿石浮选，在酸性条件下采用胺类捕收剂，经过1粗1精浮选获得烧绿石精矿。该精矿经过盐酸浸出后，最终获得的精矿中Nb2O5含量可达63.70%［22，23］。

2.2 国内铌矿选别

2.2.1 新疆可可托海矿区

新疆可可托海矿属于花岗伟晶岩矿床，是我国开发较早的含稀有金属的矿山，其铌、钽、铍、锂等资源量居世界前列。矿石中有用矿物包括细晶石、铌锰矿、钽铁矿、绿柱石、锂辉石和铯榴石，脉石矿物主要为石英、钠长石和微斜长石。钽铌矿的生产工艺为选冶联合流程，重选—磁选后可获得（TaNb）2O5的品位为35%的钽铌粗精矿，钽铌粗精矿经过浮选和酸浸最终获得品位55%、回收率56%的钽铌精矿。可可托海选厂根据矿石的结构特点和矿物组成，共选别钽铌精矿、云母粉、铍精矿和锂精矿多种产品，极大地提高了资源利用率，获得了良好的经济效益。矿区因达到设计开采深度，现已闭坑［15，24，25］。

2.2.2 福建南平矿区

南平钽铌矿主要有用金属矿物为铌铁矿、细晶石和锡石，占原矿的0.114%，密度为6×103～7×103kg/m3；主要非金属矿物为长石、白云母、绢云母和石英，占原矿的95%，密度小于3×103kg/m3，因此粗选采用重选。粗精矿中除钽铌矿物、锡石，还含有黄铁矿、磁黄铁矿等，故粗精矿浮选前先采用磁选除铁。精选采用磁选—重选—浮选联合流程，最终获得的钽铌精矿中（TaNb）2O5的品位为 45%、回收率为 63%［26，27］。郑文怡［28］对南平钽铌矿区的铌钽矿石和尾矿中稀有金属含量进行分析，发现伴生资源尚未完全利用，应进一步改进选矿工艺，使成矿元素得到充分利用，提高经济效益。针对尾矿应加强对锂、铍、铷元素的回收利用，从而推进矿产资源的可持续发展。由于资源匮乏和勘探进度缓慢等原因，南平钽铌矿已于2014年停产。

2.2.3 广东泰美矿区

广东泰美钽铌矿属花岗岩风化壳铌铁矿矿床，矿石中主要有用矿物为铌铁矿，其次为锆石，其他微量矿物有黄玉、钛铁矿、电气石及硫化物等，主要脉石矿物为石英、高岭土和云母。根据矿石性质，首先采用重选—磁选—重选联合工艺流程，获得钽铌铁粗精矿。粗精矿经重选—磁选—电选—浮选的联合工艺选别后，获得的钽铌铁精矿Nb2O5含量60%、作业回收率95%［29，30］。

2.2.4 湖北竹山矿区

竹山庙垭铌稀土矿为大型铌、氟碳铈型碳酸岩型矿床，已探明矿体中的铌矿石总储量为7.8亿t，Nb2O5的平均品位为0.12%。矿区矿物嵌布粒度细，选冶性差，但岩体紧密、矿体集中，有害杂质含量低［31，32］。矿石中铌矿物主要是铌铁金红石，其次是铌铁矿和复稀金矿，铌矿物嵌布粒度细，与伴生矿物嵌布形式复杂，且有部分铌以类质同象或显微包裹体的形式存在。稀土矿物以氟碳铈和独居石为主，非金属矿物包括绢云母、磷灰石、萤石、长石和石英［33］。刘爽等［34］采用DB-11作捕收剂，应用微细粒絮凝浮选，通过浮选—酸洗工艺，获得了Nb2O5品位为30.19%、回收率为65.04%的铌精矿。同时，浮选还获得了品位33.74%、回收率92.04%的硫精矿，实现了资源的综合利用。

2.2.5 江西宜春矿区

宜春钽铌矿是我国重要的钽、铌和锂的原料生产基地，属钽、铌、锂、铷、铯、钾等多金属共伴生的花岗岩型矿床。该矿区保有资源储量1.39亿t，Nb2O5的平均品位为0.008 9%。宜春钽铌矿于1970年开始筹建，1976年正式投入生产，是我国目前唯一还在生产的铌矿山［35，36］。矿石中的有用矿物为富锰钽铌铁矿、含钽锡石、细晶石、锂云母、绿柱石等，脉石主要是石英和长石。生产工艺为洗矿、三段破碎、一段磨矿、原生泥单独入选，采用湿式磁选—重选联合工艺直接获得一部分合格的钽铌精矿，重选尾矿转入二段球磨后采用螺旋溜槽和摇床联合重选获得另一部分钽铌精矿。最终获得的钽铌 精 矿（TaNb）2O5品 位 46%～50%、回 收 率 46%～48%［37，38］。

目前，宜春钽铌矿区开采的贫矿开始增多，富矿逐渐减少，采选越发困难，因此大量贫矿在回收钽铌时，应采用新工艺和新药剂提高钽铌的回收率，强化与钽铌伴生的锂云母和长石的回收技术，优化自动化技术及启用先进开采设备，达到尾矿的少量或零排放，推行循环经济和可持续发展模式，提高企业效益，实现资源的综合利用，打造绿色矿山［39］。

2.2.6 内蒙古白云鄂博矿

白云鄂博矿区是我国大型的铁、稀土、铌多金属伴生矿床，矿区铌资源储量660万t，工业储量157万t。铌主要分布在主矿体、主东矿体、东矿体、西矿体和东部接触带等地区。白云鄂博含铌矿物有铌铁金红石、铌铁矿、易解石、烧绿石、铌钙矿等20多种，各种铌矿物与伴生矿物相互包裹，嵌布方式复杂且粒度细［40］。

东部接触带2#矿体中铌（Nb2O5）的平均地质品位为0.209%。矿石中矿物主要为铁矿物（占12.3%）、白云石（占52%）、云母（占2%）、磷灰石（占8.2%）等，铌矿物以铌钙矿为主，其次是少量的烧绿石和铌铁矿。根据铌矿物、铁矿物和脉石矿物之间密度、磁性和可浮性等性质的差异，选别工艺最终确定为重选—反浮选—磁选—化学选矿，可获得Nb2O5品位为15.87%、回收率为23.9%的铌精矿［41，42］。

主东贫氧化矿是包钢选矿厂经磁选—浮选联合工艺选别稀土后的尾矿，主要成分以赤、褐铁矿为主，其次有氟碳铈矿、独居石等，铌矿物以铌铁金红石、易解石、铌铁矿为主，脉石矿物有钠闪石、钠辉石、云母、磷灰石和石英等。目前，主要研究的流程有两种，一种是反浮选（脱除硅酸盐/碳酸盐矿物）—浮铌—浮铁工艺，该工艺浮铌时采用硫酸、羧甲基纤维素、LH、LJ、草酸、SN、松醇油药剂组合，可从Nb2O5含量为0.2%的稀土尾矿中，获得含铌4.9%、回收率28.25%的铌精矿。另一种是反浮选（脱除硅酸盐/碳酸盐矿物）—浮铁—浮铌—磁选工艺，该工艺浮铌时采用硫酸、羧甲基纤维素、草酸、水杨羟肟酸、C5～9羟肟酸药剂组合，获得的铌精矿采用强磁选进一步分离铌、铁，最终可从Nb2O5含量为0.126%的给矿中，得到含铌2.84%，回收率26.42%的铌精矿［40，44］。

内蒙古白云鄂博矿区铌储量居世界第二，且富含铁、稀土、钪、氟、钾、钛等多种有用元素，其开发与研究具有重要战略意义。应在铌的选别、冶炼、提纯等关键技术方面进行优化和突破，实现铌资源的合理开发，将其转化为经济资源。同时，应加强铁、稀土、钪和氟等资源的选别研究，实现资源的综合利用。

3 铌矿浮选药剂研究现状

铌矿与其他矿物嵌布关系复杂且高度分散，为实现铌资源的有效回收必须对铌矿进行细磨，才能充分实现单体解离。对微细粒铌矿的选别浮选的效果较好且高效经济，因而浮选工艺广泛应用于生产实践中。浮选药剂是影响浮选选别效果的重要因素，通过优化浮选药剂的使用，可以有效地控制浮选过程，提高选别指标，实现铌矿物和脉石矿物的分离。

3.1 铌矿捕收剂

铌矿浮选常用捕收剂包括脂肪酸类、胂酸类、羟肟酸类、膦酸类以及阳离子类等，不同类别的捕收剂与矿物的作用机理不同。研究捕收剂与铌矿物的作用机理，可为研发捕收性与选择性兼备的高效铌矿物捕收剂提供理论依据。

3.1.1 脂肪酸

脂肪酸类捕收剂可用于浮选盐类矿物，油酸及其皂类是铌矿浮选最常用的脂肪酸类捕收剂。研究表明：在过酸、过碱的条件下，脂肪酸能与盐类矿物表面的金属离子发生化学反应，以难溶性脂肪酸盐沉淀的形式吸附于矿物表面，从而增强其矿物表面的疏水性，使其可浮性增大［44］。脂肪酸类药剂选择性较差，但羟肟化、磺酸化、硫酸化、卤代等改性技术可以提高其浮选性能［45］。目前，有关脂肪酸类捕收剂与铌矿物的作用机理研究较少，因此，应当加强脂肪酸以及改性脂肪类捕收剂对铌矿浮选的研究。

3.1.2 胂酸类

铌铁矿表面可提供的键合离子包括Nb5+、Fe3+、Mn2+等正电荷高、体积小的硬酸类金属离子，依据软硬酸碱理论（HSAB），该类离子易与硬碱药剂基团（如α-亚硝基-β-萘酚）反应，而中间碱的极性基团如：—AsO3H（胂酸类）、—PO3H（膦酸类）对键合离子的作用能力较弱，因而可以较稳定地吸附在铌铁矿表面［46］。叶绣爱［47］对某次生矿泥中的钽铌矿物进行了研究，浮选采用苄基砷酸+氧化石蜡皂作捕收剂，能得到（Ta，Nb）2O5品位为2.49%～2.85%、回收率80.80%～81.45%的铌粗精矿。胂酸类捕收剂能兼具选择性与捕收能力，同时其对Ca2+、Mg2+离子不敏感，对方解石含量高的铌矿石有较强的选择性，但胂酸毒性较大，会造成环境污染。

3.1.3 羟肟酸类

羟肟酸中含有一个肟基，使其具有较高的螯合能力，能与Pb2+、Co2+、Ta5+、Nb2+等金属离子形成难溶的多元环螯合物［48］。姬俊梅［49］研究发现，烷基羟肟酸盐作捕收剂浮选铌铁金红石时，其在铌铁金红石表面发生化学吸附。与此同时，铌铁金红石表面的Nb5+、Fe3+、Ti4+等活性质点与烷基羟肟酸盐中的羟肟酸根离子结合，形成稳定的O、O五元螯环。羟肟酸类捕收剂属于硬碱类捕收剂，在铌矿物浮选中使用能有效地实现含Ca2+、Ba2+的矿物与铌矿物的分离［50］。与胂酸类药剂相比，羟肟酸毒性小、捕收性强，但药剂成本高。因而，羟肟酸类捕收剂的研究发展应集中于降低药剂成本、多极性基羟肟酸的合成、适宜非极性基长度的选择以及组合用药增强药剂的正协同效应等方面［51］。

3.1.4 膦酸类

双膦酸是浮选铌铁矿和铌钙矿的优良捕收剂，其选择性优于苄基胂酸、C7～9烷基异羟肟酸、苯乙烯磷酸，且捕收能力仅次于C7～9烷基异羟肟酸。任皞等［52］采用红外吸收光谱（IR）和X射线光电子能谱分析（XPS）研究了双膦酸对铌铁矿、铌钙矿和铌铁金红石的作用机理，其结果显示该吸附主要为化学吸附。CHEN等［53］研究了辛基二膦酸（ODA）对铌矿的浮选，pH=5、捕收剂ODA的用量为140 mg/L的条件下，铌浮选的回收率为84.24%～91.17%。同时，提出了ODA以化学吸附的形式吸附于铌矿表面。膦酸对铌矿的选择性较好，有机膦酸的浮选性能较优且运用范围较广，今后应着重研究有机膦酸的结构、浮选行为及与铌矿的作用机制。

3.2 铌矿调整剂

铌矿物组成复杂、嵌布粒度细且工艺性质与其他矿物差别小，故浮选时需添加铌矿物的活化剂和脉石矿物的抑制剂来提高可浮性。铌矿物的活化剂主要为硝酸铅，研究较少。抑制剂主要为羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、六偏磷酸钠、木素磺酸盐、单宁、氟硅酸钠等，是铌矿调整剂的研究重点。

硅酸盐矿物、碳酸盐矿物和萤石是铌矿中的主要脉石矿物，其存在会影响铌矿的富集。任皞等［55］研究了不同抑制剂对铌铁金红石、赤铁矿和萤石的抑制作用，结果表明，CMC对3种矿石的抑制没有选择性，淀粉、水玻璃、焦磷酸钠和六偏磷酸钠对铌铁金红石、赤铁矿的抑制作用均强于萤石，可采用这四种抑制剂反浮选除去萤石。NI等［56］通过FTIR、XPS以及Zeta电位等分析检测方式发现：六偏磷酸钠对方解石的抑制作用是由于在表面发生了化学吸附并且pH值的变化不会改变方解石的Zeta电位，而在烧绿石表面吸附较弱，且pH值在酸性范围内会影响其Zeta电位。这解释了在浮选铌矿时，六偏磷酸钠抑制作用是有选择性的。

4 结 语

我国铌矿资源量和储量都较大，但品位较低、嵌布粒度细、回收利用困难。在这种情况下，我国应加大勘查力度、加强资源评价，有针对性地发展铌资源的开发技术。目前，国内学者对铌矿石选别工艺及其浮选药剂的作用机理研究较少，选冶联合工艺是提取铌矿的主要方法，应从铌矿石的理化性质出发、研究开发高效绿色的捕收剂和抑制剂以及重选、浮选相关设备，重视药剂结构特性和性能与铌矿浮选行为之间的作用机理，优化选冶联合工艺等方面开展研究。力争在铌矿石的选别技术上获得跨越式突破，实现铌矿资源的合理回收利用。