双金属羟基氧化物——一种应用于工业相关条件下的高性能水氧化电催化剂

袁佳欣, 程肖帝, 雷超君, 杨彬, 李中坚, 罗坤, K.H.Koko Lm , 雷乐成, 侯阳,b,*,Kosty Kn Ostrikov

a Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of the Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310

b Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China

c S tate Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

dDepartment of Electrical Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 999077, China

e S chool of Chemistry, Physics, and Mechanical Engineering, Queensland University of Technology, Brisbane, QLD 4001,Australia

1.引言

在全球能源短缺和环境污染问题的背景下，电催化水分解是一种很有前途的可再生清洁氢能制备技术，可以将大量的水转化为氢气和氧气[1-2]。电化学水分解包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）；由于析氧反应是一个四电子转移反应[3]，需要较高的过电位，高过电位会导致电解水整体的反应速率低下，抑制了电解水制氢的工业化发展[4-5]。目前，因贵金属化合物（如RuO2、IrO2、Ir/C）具有高催化活性和高稳定性，仍然被认为是最有效的OER 电催化剂[6-7]。然而，贵金属的高昂成本和短缺储量限制了它们的广泛应用[8]。因此，研究高催化活性、稳定且低成本的OER电催化剂至关重要，如过渡金属[如铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）]氧化物[9-10]、氮化物[11]、硼化物[12]、碳化物[13]、羟基氧化物[14]、氢氧化物[15]、硫属化物[16-17]和磷化合物[18-19]。其中，Ni 基OER 电催化剂不仅成本低廉、储量丰富，并且在碱性介质中有良好的OER 稳定性[20]。然而，Ni 基OER 电催化剂的导电性差，导致其电催化性能难以满足工业化电解水的需求。

近年来，与单一金属基催化剂[21]相比，拥有优异固有催化活性的二元金属基催化剂被认为是有效的电催化水分解OER 催化剂[22]。在二元金属基催化剂研究领域引入的各种不同的金属元素中，金属Fe 凭借其出色的催化性能、高化学稳定性和低成本成为一种被广泛研究的非贵金属基材料[23]。此外，尽管在实际工业应用条件下（10.0 mol∙L−1KOH、80 ℃、电流密度大于500 mA·cm−2）高效OER 电催化剂的开发已经取得了一定进展，但总体电催化效率仍然较低，而且合成方法较为复杂。

因此，我们在室温下采用Fe(NO3)3溶液蚀刻泡沫镍（NF）置换反应制备了一种新型三维（3D）过渡双金属羟基氧化物杂化物，该杂化物由晶态Ni(OH)2和无定形FeOOH 组成。由于Fe 和Ni 催化位点的协同作用，Ni‐FeOOH/NF 电极在碱性溶液中表现出良好的电催化OER活性和稳定性，分别在1.51 V和1.55 V下达到商业所需的500 mA∙cm−2和1000 mA∙cm−2的电流密度。重要的是，NiFeOOH/NF 催化OER 所需的过电势与已报道的大多数Ni-Fe 基电催化剂以及商业Ir/C 催化剂相比，几乎是最低的[24]。通过原位电化学拉曼光谱发现，在电催化OER过程中，NiFeOOH/NF 产生的FeOOH 和NiOOH 两种物质是该催化剂实际的催化活性相。此外，我们发现NiFeOOH/NF 电极在工业条件的电解槽（80 ℃，10.0 mol∙L−1KOH电解液）中具有十分优异的OER活性和耐腐蚀性。

2.材料和方法

2.1.催化剂制备

NiFeOOH/NF 的制备需要先将商业NF 依次浸入1.0 mol∙L−1HCl、丙酮、乙醇以及去离子水中，在超声波机中分别清洗10 min，然后将三片处理过的NF 浸入0.2 mol∙L−1的Fe(NO3)3溶液中，机械振荡3 min，最后在室温下干燥。所制备的NiFeOOH 催化剂的负载量约为10 mg∙cm−2。

2.2.物理表征

样品的形貌和微观结构通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Supra 55，Hitachi，日本）和高分辨透射电子显微镜（JEM-2100,200 kV，JEOL，日本）进行观察。在拉曼散射光谱系统中（LabRAM HR Evolution，Horiba Jo‐bin Yvon，法国）测试样品的拉曼光谱，然后由二极管激光器（532 nm）在反向散射几何中激发。使用Rigaku D/Max 2550/PC（Rigaku Corporation，日本）获得X 射线衍射图（XRD），并使用X 射线光电子能谱（XPS,ESCAL‐AB 250Xi,Thermo Fisher Scientific Inc.,USA）进行Al Kα辐射。

2.3.电化学测试

电化学测试在三电极电解槽中进行，使用1.0 mol∙L−1KOH 作为电解液。NiFeOOH/NF 样品、碳棒和Ag/AgCl电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。通过多步电流阶跃法、多步电压阶跃法和计时安培法测试，研究了NiFeOOH/NF 电极的电催化OER 性能和稳定性。在循环伏安法（CV）循环稳定后，进行电化学测试。在扫描速率为5 mV∙s−1的条件下，用线性扫描伏安法（LSV）获得OER 催化活性。为了确定双层电容值（Cdl），在20 mV∙s−1、40 mV∙s−1、60 mV∙s−1、80 mV∙s−1和100 mV∙s−1的扫描速率下和0.21~0.31 V（相比Ag/AgCl）电压范围间进行循环伏安扫描。在1.0 mol∙L−1、25 ℃下测试电位与可逆氢电极（RHE）的关系，通过如下能斯特方程进行换算：

ERHE=EAg/AgCl+0.0591 pH+0.098 V

3.结果与讨论

采用简单的浸渍和机械振荡过程来合成3D Ni‐FeOOH/NF杂化物电极。将3D NF样品浸渍到Fe(NO3)3溶液中，然后机械振荡3 min。在该过程中NF和Fe3+会发生氧化还原反应，制备得到NiFeOOH/NF电极，该电极由结晶Ni(OH)2和无定形FeOOH组成[25]。我们系统地研究了不同Fe(NO3)3溶液浓度对催化性能的影响，0.2 mol∙L−1为最佳浓度，可以得到具有最佳电催化OER 活性的电极（见附录A 中的图S1）。NiFeOOH/NF 电极的FESEM 图像显示，NiFeOOH 均匀生长在3D NF 基底上[图1（a）和（b）]。此外，从图1（c）和附录A 中的图S2 可以看出，Fe、Ni 和O 三种元素均匀分布在NiFeOOH/NF 电极的各个区域。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像中，NiFeOOH/NF的晶格间距分别为0.460 nm和0.270 nm，归属于Ni(OH)2的(001)晶面和(100)晶面[见图1（d）和附录A 中的图S3]。相应的选区电子衍射（SAED）模式表明，NiFeOOH/NF 电极中的Ni(OH)2具有结晶态[图1（e）]。NiFeOOH/NF 的XRD 图证明结晶态Ni(OH)2[粉末衍射标准卡片（JCPDS）14-0117]和Ni 基底（JCPDS 70-0989）同时存在[图1（f）][26]。由于FeOOH无定形的结构特征以及其在NF表面的高分散性，没有观察到FeOOH物质的特征衍射峰[27]。综上所述，NiFeOOH/NF 电极由晶态的Ni(OH)2和无定形的FeOOH组成（见下文）。

鉴于以上表征结果，可以得出结论：NiFeOOH/NF电极由具有中等结晶度的Ni(OH)2和无定形FeOOH组成。进一步通过XPS 光谱分析证实了O、Fe 和Ni 元素的存在（见附录A 中的图S4）。NiFeOOH/NF 电极的高分辨Fe 2p XPS光谱在711.8 eV和724.6 eV处存在两个峰，分别归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，同时在717.1 eV 和732.2 eV 存在两个卫星峰[图1（g）][14,28,30]。Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰的中心位置约为855.9 eV 和873.5 eV，它们归属于Ni2+[图1（h）][31,34]。NiFeOOH/NF 电极的高分辨O 1s XPS 谱有三个峰，分别位于529.4 eV、531.4 eV 和532.8 eV，对应于FeOOH 结构中的Fe—O 键和Fe—OH 键，以及H2O 结构中的H—O—H键[图1（i）][24,35]。

在1.0 mol∙L−1KOH 溶液中，采用三电极体系测试了NiFeOOH/NF的电催化OER活性。为了系统地进行比较，我们还研究了浸渍在Fe(NO3)3溶液中的商业碳纸[Fe(NO3)3/CP]、单纯的NF 和商业贵金属Ir/C/NF [图2（a）]。与这些对照样品相比，NiFeOOH/NF 电极样品表现出了最高的电催化OER 活性，在电势为1.46 V、1.51 V和1.55 V 时，电流密度可达到100 mA·cm−2、500 mA·cm−2和1000 mA·cm−2。另外，NiFeOOH/NF电极可以在1.57 V的低电压下达到1400 mA·cm−2的超高电流密度。在碱性电解液中，NiFeOOH/NF 电极优异的催化性能满足了OER电催化剂的商业标准。在500 mA·cm−2电流密度下，Ni‐FeOOH/NF 所需电压仅为1.51 V，远小于Fe(NO3)3/CP 所需电压（1.71 V）[图2（b）]。同时在500 mA·cm−2电流密度下，NiFeOOH/NF电极所需的电压远远小于大多数已经报道的Ni-Fe 基电催化剂，以及商用贵金属Ir/C/NF（1.59 V）。

根据Tafel 斜率进一步评估NiFeOOH/NF 电极的反应动力学活性。在图2（c）和附录A 中的图S5 中，Ni‐FeOOH/NF 的Tafel 斜率为58.4 mV·dec−1，明显低于Ir/C/NF 的60.9 mV·dec−1和Fe(NO3)3/CP 的96.3 mV·dec−1，表明NiFeOOH/NF 电极在OER 过程中有较快的反应动力学活性和较高的催化本征活性。值得注意的是，在100 mA∙cm−2电流密度下，NiFeOOH/NF电极对应的Tafel斜率和所需电压几乎是最小的。并且与已报道的Ni-Fe基电催化剂相比，NiFeOOH/NF 电极的Tafel 斜率仍然较低[见图2（d）和附录A中的表S1]。这些结果进一步证明了NiFeOOH/NF 电极具有优异的OER 催化性能和较快的反应动力学活性。图2（e）为在碱性条件下NiFeOOH/NF电极的多步计时电势曲线，当电流密度从200 mA∙cm−2变化到1200 mA∙cm−2时，电压在间隔的200 s 内保持不变，证实了NiFeOOH/NF电极优异的稳定性和良好的传质效率

图1.（a、b）NiFeOOH/NF的FESEM图像；（c）NiFeOOH/NF中Ni、O和Fe元素的相应元素映射图像；（d）NiFeOOH/NF的HRTEM图像；（e）Ni‐FeOOH/NF的SAED图；（f）NiFeOOH/NF的XRD图。NiFeOOH/NF的Fe 2p（g）、Ni 2p（h）和O 1s（i）的XPS光谱。Sat：卫星峰。

图2.（a）Fe(NO3)3/CP、NiFeOOH/NF、Ir/C/NF 和NF 的OER LSV 曲 线；（b）NiFeOOH/NF、Ir/C/NF 和Fe(NO3)3/CP 分 别 达 到100 mA ∙cm−2、500 mA∙cm−2和1000 mA∙cm−2所需的电位；（c）NiFeOOH/NF、Ir/C/NF和Fe(NO3)3/CP OER催化剂的Tafel图；（d）NiFeOOH/NF和其他Ni基OER电催化剂（LDH：层状双氢氧化物；CN-G：氮掺杂的石墨碳）的100 mA∙cm−2所需的Tafel斜率和电压的比较；（e）NiFeOOH/NF的多步电流曲线；（f）NiFeOOH/NF 电极在500 次循环后的OER 的LSV 曲线和稳定性测试[插图：NiFeOOH/NF 在1.0 mol∙L−1 KOH 中的计时电位曲线，电流密度为1000 mA∙cm−2（无iR校正）]。

[36−37]。

电化学稳定性是电催化剂性能的一个重要指标。在循环伏安测试中，NiFeOOH/NF电极经过500圈循环测试后的极化曲线与初始极化曲线相比几乎没有变化[图2（f）]，说明NiFeOOH/NF电极具有较高的电化学稳定性[38]。此外，连续10 h的计时电势测试进一步证明了NiFeOOH/NF电极的长期电催化稳定性。在2.0 V、1000 mA∙cm−2条件下经过10 h的计时安培测试后，NiFeOOH/NF电极依然表现出良好的稳定性[见图2（f）和附录A中的图S6]。

为了系统地研究制样条件对OER 性能的影响，在合成过程中对样品进行不同时间的机械震荡。对在不同时间下通过机械震荡制备的NiFeOOH/NF 电极进行电化学测试，分析制样时间对催化剂性能的影响。与机械震荡时间为0.5 min、1.0 min、5.0 min 的对比样相比，NiFeOOH/NF（3 min）的电流密度更大，起始电势更小（见附录A中的图S7）。同样，与其他NiFeOOH/NF震荡时间的对照样相比，NiFeOOH/NF（3 min）的电化学双层电容（Cdl）值最大，为14.61 mF·cm−2。这些结果表明，在所有研究的样品中，NiFeOOH/NF电极暴露的活性面积最大[见图3（a）和附录A中的图S8][39]。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，在所有制备的电极中，NiFeOOH/NF的电荷转移电阻最小，电子转移速率最快[图3（b）]。在图3（b）的插图中，Rs是溶液电阻，恒相元件（CPE1）与双层电容有关，Rct是电荷转移电阻。并且，通过这种简单的浸渍和震荡可以进一步合成Co(NO3)2/NF、Cu(NO3)2/NF、Mg(NO3)2/NF、Ni(NO3)2/NF 和Zn(NO3)2/NF 复合物电极。为了进一步确定不同金属之间的协同作用对OER 效率的影响，对这些不同双金属电极进行了一系列的电化学测试。测试结果表明，NiFeOOH/NF 电极的OER 性能最高[见图3（c）和附录A 中的图S9]。以上结果说明由于Ni和Fe催化位点具有协同作用，Fe物种的引入对提高OER性能至关重要。

为了分析在OER 过程中NiFeOOH/NF 电极的组成结构变化，对其进行了原位电化学拉曼光谱测试[图3（d）]。施加1.1 V 电压后，在拉曼光谱的422 cm−1、520 cm−1和714 cm−1处出现了三个主要的FeOOH 谱峰，这说明初始OER过程的活性位点为无定形的FeOOH[2]。随着施加电压的增加，FeOOH 物种对应的峰值逐渐减弱。当电压升高到1.5 V 时，在450 cm−1和500 cm−1处逐渐出现归属于Ni(OH)2的峰[25]。随着电压的进一步升高，在479 cm−1和560 cm−1处出现了两个主峰，这些峰归因于NiOOH物种，这表明在大于1.7 V 电压时，Ni(OH)2结构会转化为NiOOH 化合物。另外，通过比较FeOOH 和NiOOH 在OER 稳定性测试前后的拉曼光谱，发现其与原位拉曼测试结果一致[图3（e）]。因此，在OER 过程中，Ni‐FeOOH/NF上产生的无定形FeOOH和NiOOH相是实际的催化活性相，能够促进OER的高效电催化反应[40]。

为了进一步分析OER 过程中NiFeOOH/NF 电极的价态变化情况，对OER 稳定性测试前后NiFeOOH/NF 电极的XPS 光谱进行了研究。与OER 稳定性测试前的XPS 光谱相比[图3（f）]，OER稳定性测试后的NiFeOOH/NF电极的高分辨Ni 2p光谱显示出三个位于851.9 eV、855.2 eV和872.8 eV 的峰，分别归属为Ni0，Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2[41]。同时位于856.5 eV 和874.7 eV 的两个卫星峰分别对应于Ni3+2p3/2和Ni3+2p1/2[31]，这证明OER过程中Ni氧化态发生了由Ni2+向Ni3+的转变，同时表明NiOOH 是Ni‐FeOOH/NF电极催化OER过程的活性中心。

除了证实NiFeOOH/NF 电极在1.0 mol∙L−1KOH 中具有高催化活性和良好的稳定性外，还需要进一步在10.0 mol∙L−1KOH 和80 ℃的 工 业 环 境 中 进 行OER 测试。如图4（a）所示，在1.47 V、1.51 V 和1.53 V 下，NiFeOOH/NF 电 极 的 电 流 密 度 分 别 为100 mA∙cm−2、500 mA∙cm−2和1000 mA∙cm−2。此外，NiFeOOH/NF电极可以在1.58 V 的低电压下提供高达3000 mA∙cm−2的电流密度。同时，经过在500 mA∙cm−2电流密度下超过10 h的计时安培测试后，NiFeOOH/NF 在80 ℃，10.0 mol∙L−1KOH 中以1.61 V 的低电压下保持了良好的稳定性[图4（b）]，表明NiFeOOH/NF 电极可以满足工业条件下高催化性活性、良好稳定性的OER 电催化的标准。图4（c）中，在10.0 mol∙L−1KOH 和80 ℃条件下进行LSV 测试，NiFeOOH/NF在达到500 mA∙cm−2和1000 mA∙cm−2电流密度时所需的电压分别为1.51 V 和1.53 V，而Fe(NO3)3/CP分别为1.65 V 和1.70 V，NF 分别为1.73V 和1.80 V[27]。此外，这种简单的方法可以进一步应用于商业不锈钢[图4（d）、（e）][42]。与SUS 304 相比，Fe(NO3)3/SUS 304 具有更强的电催化活性，这是由于在Fe(NO3)3溶液中，不锈钢中少量Ni 与Fe3+发生了置换反应，表明在碱性电解液中，将SUS 304浸渍在Fe(NO3)3溶液中也可以提高OER电催化活性和稳定性。

图3.（a、b）NiFeOOH/NF 在不同震荡时间下的电化学活性表面积（ECSA）和Nyquist 图；（c）Co(NO3)2/NF、Cu(NO3)2/NF、NiFeOOH/NF、Mg(NO3)2/NF、Ni(NO3)2/NF、Zn(NO3)2/NF和NF的极化曲线；（d）NiFeOOH/NF在不同外加电位下的原位拉曼光谱；（e）OER测试前后NiFeOOH/NF的拉曼光谱；（f）OER测试前后NiFeOOH/NF的高分辨率Ni 2p XPS光谱。

4.结论

综上所述，通过简单的浸渍化学法制备了一种新型的在NF上原位生长的由晶态Ni(OH)2和无定形FeOOH组成的三维NiFeOOH/NF 杂化物电极。在碱性溶液中，NiFeOOH/NF 在1.51 V 和1.55 V 的低电压下能分别达到500 mA·cm−2和1000 mA·cm−2高电流密度。NiFeOOH/NF的催化性能优于被报道的大多数Ni-Fe 基OER 电催化剂，也优于商业Ir/C催化剂。其中，NiFeOOH/NF优异的OER性能归因于Fe和Ni物种的协同作用。在整个OER反应过程中，通过电化学拉曼原位光谱分析，表明FeOOH 和NiOOH 作为催化活性相存在于NiFeOOH/NF 电极中。此外，NiFeOOH/NF复合电极在高浓度电解液条件下也能表现出优异的OER 电催化性能。本文所合成的NiFeOOH/NF 电极为双金属羟基氧化物应用于清洁制氢能，以及CO2还原和O2还原反应等电化学探索开辟了一条可行的途径。

图4.（a）在80 ℃条件下，NiFeOOH/NF、Fe(NO3)3/CP和NF在10.0 mol∙L−1 KOH中的OER LSV曲线。（b）NiFeOOH/NF在500 mA∙cm−2时的计时电位曲线（无iR校正）。插图：NiFeOOH/NF电极上O2逸出的图像。（c）在500 mA∙cm−2和1000 mA∙cm−2条件下，NiFeOOH/NF、Fe(NO3)3/CP和NF在10.0 mol∙L−1 KOH 中在80 ℃下所需电位的比较。（d）Fe(NO3)3/SUS 304 和SUS 304 在10.0 mol∙L−1 KOH 中在80 ℃下的OER LSV 曲线。（e）SUS 304和Fe(NO3)3/SUS 304在10.0 mol∙L−1 KOH中，在500 mA∙cm−2（无iR校正）和80 ℃下的计时电位曲线。

致谢

感谢国家自然科学基金（21922811、21878270 和21961160742）、浙江省自然科学基金（LR19B060002）、中央高校基本科研业务费专项基金（2020XZZX002-09）、浙江省领军创新创业团队引进计划（2019R01006）、浙江大学百人计划基金的资助。Kostya Ken Ostrikov感谢澳大利亚研究委员会的部分资助。

Compliance with ethics guidelines

Jiaxin Yuan, Xiaodi Cheng, Chaojun Lei, Bin Yang,Zhongjian Li, Kun Luo, K.H.Koko Lam, Lecheng Lei,Yang Hou, and Kostya Ken Ostrikov declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to dis‐close.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.01.018.