柠檬酸催化壳聚糖/聚乙烯醇交联的纳米纤维膜性能研究

陈小菊 孙 玮 张佩华

1. 常州市康蒂娜医疗科技有限公司(中国) 2. 东华大学 纺织学院(中国)

术后皮肤组织渗液析出是导致伤口持续感染的重要原因[1]，而创伤敷料作为一种吸湿、透气、抗凝血、无毒、无副作用的医用纺织品，能有效为伤口提供安全、舒适的恢复环境[2-3]。理想的伤口敷料需要具备如下特点：促进组织修复、安全防护、阻止微生物入侵、抗菌等[4-5]。当前，研发具有理想生物功能性的创伤敷料已成为人们关注的焦点。

静电纺纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大、应用广泛等特性，是用于创伤敷料的良好基材[6]。壳聚糖(CS)作为一种天然类生物质大分子聚合物，对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌能力较强，且与人体的生物相容性良好，但其可纺性较差，通常将其与聚乙烯醇(PVA)共混以改善其亲水性与加工成型能力[7-8]。近年来，虽然CS/PVA膜已被广泛应用于创伤敷料领域，但仍存在材料力学性能较差、稳定性不强及成本较高等问题。

本文采用静电纺丝制备均匀的CS/PVA复合纳米纤维膜，并以一水合柠檬酸(CA)溶液为交联剂处理复合膜，并与未交联的CS/PVA复合纳米纤维膜作比较，研究不同CA质量分数下复合纳米纤维膜的成型工艺，为开发新型稳定结构的创伤敷料提供基材。

1 试验

1.1 材料与设备

主要材料：CS、 PVA、 CA购自国药集团化学试剂有限公司；丙三醇购自上海凌峰化学试剂有限公司；次亚磷酸钠购自北京伊诺凯科技有限公司。

主要设备：电子天平(FA 2004N型，上海菁海仪器有限公司)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，河南省予华仪器有限公司)、扫描电子显微镜(SEM， TM3000型，日立公司)、红外光谱仪(Spectrum Two型，珀金埃尔默公司)、台式离心机(L-550型，上海沪粤明科学仪器有限公司)、真空烘箱(DZF-6050型，上海一恒科技有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9145A型，上海一恒科技有限公司)。

1.2 CS/PVA复合纳米纤维膜的制备

将CA、次亚磷酸钠、丙三醇按一定比例配制的共混液加入CS/PVA混合液中，制备共混纺丝液，再将共混纺丝液加入静电纺丝机中，调整静电纺丝的工艺条件：纺丝电压为18 kV，纺丝速率为0.7 mL/h，接收距离为14 cm，针头直径为1.06 mm，获得稳定、均匀的CS/PVA复合纳米纤维膜，分别制备了CA相对于共混纺丝液的质量分数为0%、 5%、 10%、 15%的复合纳米纤维膜，随后将其分别放置于真空干燥箱中干燥2 h，促进催化交联反应，进而获得交联反应后的试样。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 表观形态

采用TM 3000型SEM测试试样的表观形态。

1.3.2 红外光谱分析

将试样研磨至粉末状，再加入溴化碘粉末进行保护处理，然后利用Spectrum Two型红外光谱仪测试分析试样的红外性能。

1.3.3 保水性

保水性采用试样干燥前后的质量损失率来表征。先对试样进行离心处理，随后放置于真空干燥箱中直至其质量保持恒定。根据式(1)计算试样的质量损失率。

(1)

式中：M为试样的质量损失率，%；m0为干燥前的试样质量，g；m1干燥后试样的恒定质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表观形态

采用不同CA质量分数时CS/PVA复合纳米纤维膜试样的表观形态如图1所示，纤维膜中纤维的直径如表1所示。

图1 采用不同CA质量分数时CS/PVA复合纳米纤维膜的SEM照片

表1 采用不同CA质量分数时CS/PVA复合纳米纤维膜中的纤维直径

由图1可见，不同CA质量分数的纤维膜试样呈现纳米纤维粗细不一、分布均匀度不同的特性。当CA质量分数为10%时，纳米纤维膜中纤维分布均匀度最优。由表1可知，随着CA质量分数的增大，纤维的平均直径先减小后增大，直径的标准差增大，纤维粗细不均度增大。当CA质量分数为15%时，由于纺丝液黏度过大，导致针头堵塞，无法进行正常纺丝。

2.2 红外光谱分析

不同CS/PVA复合纳米纤维膜的红外光谱如图2所示。由图2可知，不同CA质量分数的试样表现出振动峰值不同的特性。交联反应试样在波长为1 657 cm-1(C—O)处产生较大幅度的振动峰，说明试样具有较强的酰胺特性。交联反应试样在波长为1 564 cm-1(—NH2)处产生振动峰，说明试样发生了离子交联反应。此外，交联反应试样在波长为1 143 cm-1处产生振动峰，证明PVA产生了缩醛反应。由此说明，不同CA质量分数的复合纳米纤维膜发生了不同程度的交联反应。

图2 不同CA质量分数下的CS/PVA复合纳米纤维膜红外光谱图

2.3 保水性能

试样的质量损失率越小，则其保水性能越好。不同CS/PVA复合纳米纤维膜试样的质量损失率如图3所示。由图3可知：当不采用CA溶液交联处理(CA质量分数为0%)时，试样的质量损失率高达(37.0±3.5)%；交联处理后，试样的质量损失率有一定程度的下降，且当CA质量分数为10%时，试样的质量损失率最小，为(27.0±1.4)%。这是由于交联后CS大分子链段中的—NH2与PVA中的—COOH发生缩聚反应，形成了更加稳定的分子结构，且交联反应后，复合纳米纤维膜的网状形态更复杂，也导致其保水性能增强。

图3 不同CA质量分数下CS/PVA复合纳米纤维膜的质量损失率

3 结论

以不同CA质量分数配制CS/PVA共混纺丝液，利用静电纺丝技术和热催化交联处理，制备稳定结构的复合纳米纤维膜，并测试了其表观形态、红外光谱、保水性能。结果显示，当CA的质量分数为10%时，试样呈现的纳米纤维形态最均匀，并且其保水性能最优。该复合纳米纤维膜有望应用于功能型创伤敷料。