减水剂对全尾砂膏体屈服应力影响的时间效应

王洪江，王小林，吴爱祥，彭青松，张玺

(1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083；2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083)

矿山开采在形成大量采空区的同时，也产生了大量的尾砂。据统计，我国尾砂堆存量超过146亿t，年排放量超过15亿t[1]，形成严重的尾矿库灾害隐患。用全尾砂这种大宗固体废弃物制成的膏体不分层、不离析、不泌水[2]，具有优异的力学性能，用于矿山充填不但能有效消除采空区灾害，还能减少尾矿库灾害，起到“一废治两害”的效果[2−3]。目前主要通过管道将充填料浆输送到采空区，管道阻力是输送过程中的核心参数，是管网布置、设备选型的根本依据[4]。

膏体料浆因浓度高、屈服应力大，具有很大的管输阻力，国内外学者对其减阻技术进行了大量研究。刘晓辉等[5]从充填材料自身特性入手，根据Fuller级配理论优化膏体物料级配来降低管输阻力。孙业志等[6]使用振动的方法迫使管道内下部颗粒向上作微小移动，降低了浆体的黏性阻力损失。肖青波等[7]通过在管壁高剪切区注入少许清水，以低黏流体的剪切变形代替高黏浆体的剪切变形，进而降低管道阻力。与注水类似，国外研究者也有在管壁处注入少量的水、聚合物水溶液、油脂等物质，在管壁与浆体之间形成润滑层[5,8]。但是，矿山充填一般都是就地取材，充填材料的级配实际较难改变。振动减阻和注液减阻还停留在理论探讨及试验研究阶段，没有成熟的工业实践[5]。目前，外加剂是降低膏体管输阻力的最常用方法，主要有泵送剂和减水剂[9−11]。吴爱祥等[9−10]对泵送剂影响膏体流变特性的机理进行了分析；WU等[11]对泵送剂的减阻作用进行了CFD 模拟；李宏泉等[12]利用环管试验检验了外加剂对金川膏体充填管道的减阻作用。PANCHAL等[13]研究了减水剂掺量对膏体流变性能的影响，并建立了两者间的函数关系。但是，目前考虑外加剂减阻效果随时间的劣化研究较少，对于长距离的膏体管道输送，研究外加剂减阻效果的持久性很有必要。

山东某金矿充填管道最长达5 600 m，膏体流速一般为1～2 m/s，则膏体在管道中停留时间为0.8～1.6 h。本文作者以此为工程背景，开展流变测试，在确定减水剂适宜掺量的基础上，研究添加减水剂后膏体屈服应力随时间的变化规律和机理，为计算长距离充填管道阻力时的膏体流变参数选取提供指导。

1 实验

1.1 实验材料

流变实验所用全尾砂取自山东某金矿，胶凝材料为该矿山使用的C料。全尾砂和C料的密度分别为2 640 kg/m3和2 800 kg/m3，粒径组成见图1。

由图1可知：全尾砂中<20 μm颗粒(体积分数)为37.1%，满足制备成膏体的基本条件。计算得到全尾砂和C 料的平均粒径分别为108 μm 和37.9 μm，曲率系数分别为0.75和1.2，不均匀系数分别为34.7和12.4。对于颗粒材料，不均匀系数大于5 且曲率系数在1～3 之间时级配良好[9]。因此，全尾砂的级配不良，而C料的级配良好。

聚羧酸系减水剂是最新一代减水剂，具有掺量低、效果好和绿色环保等优异特性[14]。在灰砂比(质量比，余同)1:4 的基础上，从多个品牌中优选出CQJ−JSS02型聚羧酸系减水剂。

图1 实验材料粒径分布Fig.1 Particle size distribution of experimental materials

1.2 实验设计

膏体质量分数为80%，灰砂比分别为1:4，1:6和1:10，考查减水剂掺量及反应时间对膏体屈服应力的影响。设置灰砂比1:4、无减水剂作为对照组，考查无减水剂时胶凝材料水化反应对屈服应力的影响。尾砂中有一部分粒径与C料相差不大的细颗粒，也是减水剂的作用对象，因此减水剂(粉末)掺量为尾砂质量与C 料总质量之比，设置为0～0.06%(梯度0.01%)。

流变测试采用RS-SST 桨式流变仪，能有效避免壁面滑移效应和转子浸入时对料浆结构的破坏[15]。转子直径20 mm，高40 mm，使用500 mL烧杯装载试样即可有效消除边界效应对流变测试的影响[13]。采用控制剪切速率法进行流变测试，斜坡加载模式，剪切速率先由0 s−1增加到120 s−1后再降低至0 s−1，总剪切时间为240 s。在管道输送过程中，膏体受到管壁的恒定剪切。为使流变测试环境更接近管道输送，且流变测试结果具有可比性，在斜坡加载之前利用流变仪转子对膏体试样进行了1 min的恒剪切。膏体流速为1～2 m/s，管径150 mm，据此计算出管壁恒剪切速率[16]的平均值为80 s−1。为避免应力过冲对流变测试结果的影响，采用下降段的流变数据进行分析。

2 实验结果及讨论

2.1 减水剂单耗对膏体屈服应力的影响

不同减水剂掺量的膏体料浆的流变曲线如图2所示。

图2 不同减水剂掺量的膏体流变曲线Fig.2 Rheological curve of paste with different water reducer dosage

由图2可知：减水剂掺量分别为0和0.01%时，流变曲线基本重合，减水剂掺量达到0.02%后，流变曲线开始明显地平移下降。但减水剂掺量过多，会使流变曲线变得紊乱，可能是料浆产生了离析沉降。可见：灰砂比1:4 和1:6 时，减水剂掺量不能超过0.04%，灰砂比1:10时，减水剂掺量不能超过0.03%。

由图2还可知：稳定的流变曲线为直线，因此用宾汉流变模型[16]进行拟合得到膏体屈服应力，拟合优度R2均在0.99 以上。减水剂掺量与膏体屈服应力关系如图3所示。

图3 减水剂掺量与膏体屈服应力关系Fig.3 Relationship between water reducer dosage and paste yield stress

由图3可知：与不加减水剂膏体的屈服应力相比，减水剂掺量为0.01%时，灰砂比1:4，1:6 和1:10 的膏体的屈服应力分别下降4.7%，0.1%和5.8%；减水剂掺量为0.02%时，屈服应力分别下降25.2%，22.2%和13.7%；减水剂掺量为0.03%时，屈服应力分别降低49.3%，43.7%和37.4%；减水剂掺量为0.04%时，灰砂比1:4和1:6的膏体的屈服应力分别降低73.7%和65.3%。可见，减水剂掺量超过0.02%即可显著降低膏体屈服应力。总体上看，减水剂掺量相同时，灰砂比越大屈服应力下降幅度也越大。但减水剂掺量为0.01%时，屈服应力数据不符合这一规律，可能是减水剂掺量过少效果不明显，测试误差较大。由于减水剂主要作用于胶凝材料这样的细颗粒[14]，灰砂比越大膏体中细颗粒含量也越多，因此高灰砂比时膏体屈服应力下降幅度更大。但是，灰砂比降低后减水剂降低膏体屈服应力的效果下降，这并不能通过增加减水剂单耗来解决，反而可能加重料浆离析。

由图3还可知：减水剂掺量为0.03%时，灰砂比1:4，1:6和1:10的膏体的屈服应力最为接近，因此减水剂掺量统一取为0.03%，此时膏体料浆均具有很好的流动性。对管道输送而言，这样可减少膏体制备和管道输送参数的波动。

2.2 反应时间对加减水剂后膏体屈服应力的影响

减水剂掺量为0.03%时不同灰砂比膏体料浆的屈服应力如图4所示，其中灰砂比1:4、无减水剂为对照组。

图4 膏体屈服应力随反应时间回升Fig.4 Yield stress of paste rises with reaction time

由图4可知：反应2 h后，灰砂比1:4、无减水剂的膏体屈服应力由87.8 Pa 缓慢增加至93.3 Pa。这主要是因为随着胶凝材料水化反应的持续进行，膏体中的自由水不断被消耗，降低了自由水的润滑作用，导致膏体的屈服应力随水化时间的延长而不断增大[17]。但这一过程比较缓慢，因此膏体屈服应力在2 h内仅增加6.3%。

由图4还可知：添加减水剂后膏体的屈服应力先明显下降，但后续随反应时间的延长又逐渐回升，且增长幅度明显大于无减水剂的对照组的增长幅度。例如，添加0.03%的减水剂后，灰砂比1:4膏体屈服应力由不加减水剂时的88 Pa左右降低到43.5 Pa，但反应0.5 h后回升到52.5 Pa，反应2 h后回升到59 Pa。反应0.5 h 后，灰砂比1:4，1:6 和1:10 膏体的屈服应力分别回升20.7%，4.7%和5.8%，反应2 h分别回升35.6%，15.2%和19.8%。

2.3 加减水剂后膏体屈服应力经时回升原因分析

聚羧酸减水剂是一种阴离子表面活性剂，本身并不会与胶凝材料发生化学反应而产生新的水化产物[18]，因此加减水剂的膏体屈服应力先降低后有所增加的根本原因还是胶凝材料的水化反应，但有必要从减水剂的作用机理方面分析减水剂对胶凝材料水化反应的影响。

聚羧酸减水剂降低全尾砂膏体屈服应力的机理遵循“吸附−静电斥力/空间位阻−分散”的模式[14]。首先，聚羧酸减水剂分子主链上的羧基、磺酸基等阴离子活性基团吸附锚固在胶凝材料颗粒、尾砂颗粒和水化产物表面，提高颗粒的Zeta 电位值和颗粒间静电斥力，破坏并抑制膏体中絮网结构的形成，使絮团分散并将其中的包裹水释放，宏观上表现为膏体流动性提高。而聚羧酸减水剂分子的聚氧乙烯侧链在溶液中拉伸构象，并通过氢键与水分子缔合在颗粒表面形成立体吸附层[18]。当胶凝材料颗粒、尾砂颗粒和水化产物相互靠近时，吸附层又产生了空间位阻斥力[19]，这个斥力使膏体良好的流动性得以维持。

由于减水剂的分散作用，胶凝材料颗粒与水的接触更为充分，加速了水化反应和膏体中自由水的消耗，因此加减水剂膏体的屈服应力随时间的回升幅度明显比无减水剂的对照组的大。王涛等[20]研究发现掺入聚羧酸减水剂后的铝酸三钙(水泥熟料的主要矿物之一)颗粒分散更好，加速了水化速率并促进了水化铝酸钙的形成，佐证了本文的结果。此外，随着水化反应的进行，吸附在胶凝材料颗粒、尾砂颗粒和初期水化产物表面的减水剂逐渐被新的水化产物覆盖[21]，导致减水剂发生“物理损耗”，使整个液相中减水剂的浓度下降，对膏体的分散作用降低，这也造成了膏体屈服应力的回升。

总的看来，加减水剂后膏体的屈服应力会先下降后回升，但仍具有明显的降低膏体屈服应力的效果。根据工程背景，以反应2 h后的屈服应力来衡量减水剂的长期减阻效果，与不加减水剂的膏体相比，当膏体质量分数为80%时，灰砂比1:4，1:6和1:10膏体的屈服应力分别降低了33.0%，28.0%和19.4%。

3 结论

1)减水剂通过吸附−静电斥力/空间位阻−分散的作用模式，掺量大于0.02%时可显著降低全尾砂膏体的屈服应力。当膏体质量分数为80%、减水剂掺量为0.03%时，各灰砂比的膏体流动性好且屈服应力最为接近，利于膏体制备和输送参数的稳定。

2)减水剂的减阻效果与膏体中细颗粒含量密切相关，减水剂掺量相同且掺量大于0.02%时，灰砂比越大膏体的屈服应力降低幅度也越大。

3)膏体质量分数为80%、灰砂比分别为1:4，1:6 和1:10 时，加入0.03%减水剂后，膏体屈服应力先分别降低49.3%，43.7%和37.4%，随后有所回升，反应2 h后，屈服应力比不加减水剂时的屈服应力分别降低了33.0%，28.0%和19.4%。应根据膏体的管道输送时间，以加减水剂后膏体的长期屈服应力来计算管道阻力。

4)加减水剂膏体的屈服应力先降低后回升的原因是减水剂的分散作用增大胶凝材料与水接触面积，加快了水化反应和自由水消耗，同时部分减水剂被水化产物覆盖而失去分散作用。