低温等离子体耦合Fe2O3催化剂去除粮食仓储环境中磷化氢

潘 迪，宋 华，康 凯，马挺军，白书培

低温等离子体耦合Fe2O3催化剂去除粮食仓储环境中磷化氢

潘 迪1,2，宋 华1※，康 凯1，马挺军2，白书培1

（1. 国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191；2. 北京农学院食品科学与工程学院，北京 102206）

为了探究低温等离子体（Non-Thermal Plasma，NTP）耦合催化剂对粮仓中磷化氢（PH3）的去除效果，该研究采用介质阻挡放电低温等离子体与催化剂耦合的反应装置，研究了NTP与Fe2O3催化剂耦合对PH3去除率的影响，并对耦合反应后的催化剂进行表征，分析产物及反应机理。结果表明，载体和催化剂与NTP耦合改变了NTP的放电状态，提高了PH3去除率；不同载体负载Fe2O3后，在输入功率超过53 W时，NTP与Fe2O3催化剂耦合对PH3去除率均高于无填充，Fe2O3/Al2O3与NTP耦合效果最好，去除效率达到了100%。耦合前后催化剂的表征结果表明，耦合反应之后，Fe2O3/Al2O3催化剂的比表面积降低了11.23%，Fe3+/(Fe2++Fe3+)含量提高了21.06%，Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量减少了2.24%，Fe含量降低了4.69%，P含量增加了4.34倍。产物分析表明耦合后生成的主要产物为磷酸。研究结果表明NTP耦合Fe2O3/Al2O3催化剂具有很好的PH3去除效果，为粮食仓储行业去除磷化氢提供理论依据。

催化剂；等离子体；低温；Fe2O3；磷化氢；粮食仓储；熏蒸

0 引 言

中国是世界粮食储藏大国，粮食储备量大、储藏期长。粮食在储藏过程中易产生害虫而造成粮食数量减少、品质降低，熏蒸杀虫技术作为一种有效的防虫手段普遍受到储粮行业的青睐。其中，磷化氢（PH3）作为熏蒸剂具有高效、迅速、低残留的优势，在中国储粮行业中长期使用，并且未来一段时间很难被替代[1-2]。然而，PH3毒性较大，熏蒸结束后，如果将熏蒸尾气直接排放到大气中，这不仅污染周边空气，还危害附近居民的身体健康[3]。中国空气中PH3的最高允许浓度为0.3 mg/m3[4]，因此，急需对PH3熏蒸残留进行治理，从而解决粮仓中熏蒸残留排放所引起的周边环境污染问题。

PH3熏蒸残留的治理方法通常有催化氧化吸附法[5]、化学吸收法[6]、微生物降解法[7]、光降解法[8]等，虽然取得了一定的效果，但是在实际应用中仍存在一些问题。如催化氧化吸附法对催化剂的要求较高，价格昂贵；化学吸收法存在二次污染；微生物法中菌种筛选困难，易变异，占地面积大；光降解法受光源的影响较大，降解率低。为了较好的解决以上问题，急需寻找一种新型的PH3降解技术。

近年来，低温等离子体（Non-Thermal Plasma，NTP）技术作为新型的挥发性有机物气体（Volatile Organic Compouds，VOCs）降解技术，具有高效、无污染、低能耗、适用范围广等特点，已成为国内外研究的热点之一[9]。它在放电过程中可产生大量的高能电子和活性物质，通过与有害气体发生碰撞或氧化反应，促使化学键断裂从而去除有害气体。此外，该技术在杀菌保鲜、蛋白质改性、颗粒物净化等方面也发挥着重要作用[10-12]。但是单独利用NTP时降解率低、副产物多，将催化剂与NTP联用不仅对催化剂有活化作用，还可以提高降解率、降低副产物，成为极具发展前景的新技术。

催化剂一般包括载体和活性成分两部分，选择不同的载体和活性成分将直接影响催化剂的催化性能。李俐俐等[13]研究了负载型氧化铁对高毒气体PH3的催化分解，发现制备的Fe2O3/CNTs和Fe2O3/SiO2催化剂可分别在440 ℃和460 ℃温度下，将PH3基本完全分解。在等离子体催化过程中，在放电区域引入催化剂材料，一方面由于催化剂特别是催化剂载体的电学性质的不同，可以改变放电区域的放电状态；另一方面由于催化剂材料的吸附和催化作用，可以更有效的利用低温等离子体中的活性粒子，从而提高污染物的降解效率和矿化率[14-15]。研究表明，金属氧化物催化剂可利用低温等离子体激活晶格氧，释放活性氧，使催化剂表面氧化反应性能得到明显提高，具有价格低廉、制作简单等优点[16]。蔡忆昔等[17]采用La0.8K0.2Mn0.5Co0.5O3（LKMCO）纳米催化剂，协同低温等离子体技术显著提高了NOx的转化效率。Shou等[18]采用低温等离子体协同Fe掺杂的LaMnO3催化剂降解邻二甲苯，结果表明LaMn0.9Fe0.1O3催化剂对邻二甲苯的去除率最高达91.3%，矿化率为88.1%，并且通过Mn3+/Mn4+与Fe2+/Fe3+之间的氧交换进一步增强了O3的去除率。在金属氧化物催化剂中，铁氧化物具有制备简单、原料廉价、无毒害的优点，被广泛应用于催化氧化PH3的研究。NTP耦合催化剂技术大多集中应用于VOCs的降解，而关于NTP耦合铁氧化物催化剂去除PH3的研究鲜有报道。

因此，本文采用介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）NTP耦合催化剂反应器，采用内置式耦合方式，研究NTP与Fe2O3催化耦合对PH3的去除效果，并采用比表面积、X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）等分析手段对耦合后的Fe2O3催化剂进行表征，分析耦合后的产物及机理，旨在探究NTP与催化剂耦合对PH3的潜在相互作用，为粮食仓储行业去除PH3的工艺设计和优化提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置及方法

NTP耦合Fe2O3催化剂去除PH3的试验装置如图1所示。本试验是在25 ℃、101.325 kPa（即一个标准大气压）下进行的。试验流程主要包括：PH3配气、NTP耦合Fe2O3催化剂去除PH3、耦合后气体的检测。空气压缩机（QWJ-100型，上海曲晨机电技术有限公司）产生的压缩空气与钢瓶中的PH3标准气体（0.1% PH3/N2，大连特种气体有限公司）分别经过质量流量计（CS200A型，北京七星华创流量计有限公司）控制后进入混合瓶，二者在混合装置中混合均匀后测定模拟气体PH3的浓度；然后将该模拟气体通入NTP与Fe2O3催化剂耦合反应器进行反应，最后将反应后的气体由PH3检测仪（ZX-600B型，北京兆旭科技发展有限公司）进行实时检测，每种催化剂均进行3次重复试验。

本试验中高压电源（CTP-2000型，南京苏曼等离子体科技有限公司）输出频率的调节范围为2.5～25.0 kHz，最大输出电压15 kV；等离子体放电反应体系中电源的输入功率通过调压器调节输入电压决定，并由智能电量测量仪（PF 9800型，杭州远方光电信息公司）实时监测；电源的输出功率可由电源自身所显示的输入电压、电流及功率因子的乘积计算得出。放电电压、放电频率、放电电流的测量分别采用示波器（MDO 3024型，泰克科技有限公司）的高压探头和电流探头进行同步监测，高压探头的衰减倍数为1 000倍。

NTP与催化剂耦合反应器为自行设计组装（如图2），该反应器的放电方式为同轴圆筒式单介质阻挡放电，阻挡介质为石英管。石英管外壁包裹一层长度为40 mm的铜箔作为外电极，外电极与高压电源的高压输出端相连作为高压电极；石英管内部中心线位置放置不锈钢棒作为内电极，内电极串联采样电容后与接地极相连作为低压电极。石英管的内径为12 mm、壁厚为2 mm、内电极直径为6 mm，采样电容的电容值为2.3 pF。其中，载体及催化剂均位于放电区域内，试验过程中每种载体和催化剂的填充体积相同，即均填满整个放电空间，放电长度40 mm，放电间隙3 mm，总气体流量2 L/min，放电时间25 min。根据LS /T 1201—2002磷化氢环流技术规程中规定的粮仓内PH3浓度范围，选取PH3初始浓度为278 mg/m3（即200 mL/m3）进行试验。

图2 低温等离子体与催化剂耦合反应器的结构示意图

Fig.2 Structure diagram of non-thermal plasma combined with catalyst reactor

1.2 催化剂的制备

载体预处理：选择ZSM-5、TiO2、Al2O3、SiO2和ZrO2共5种载体，经450 ℃焙烧3 h，冷却后备用。

采用浸渍法制备Fe2O3催化剂[19]：称取10.82 g的Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加去离子水溶解，磁力搅拌30 min；然后分别加入15 g预处理后的ZSM-5、TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2载体，于室温下浸渍12 h；在70 ℃水浴中蒸干水分后将其置于110 ℃烘箱中干燥12 h，之后在马弗炉（KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司）中500 ℃焙烧3 h，最后分别将预处理的载体和催化剂进行压片，破碎，过筛，最终得到20～40目（即0.425～0.850 mm）颗粒状的载体和负载量为10% Fe2O3催化剂。

1.3 催化剂表征

采用美国康塔公司的Quantachrome ASiQwin型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积。样品在测试前均在300 ℃下抽真空至1 Pa，处理3 h，然后在77.3 K条件下，以氮气为吸附质，测定氮气吸附-脱附等温线。测试数据采用Brunauer-Emmett-Teller方法（简称BET法）计算比表面积。

采用日本理学公司的Ultima IV型X射线衍射仪测定定催化剂的晶格结构。测试条件：Cu靶Kα射线（= 0.154 06 nm），扫描范围2= 5°～90°，步长为0.02°，扫描速度为2°/min。测试数据采用MDI Jade 6.0进行分析。

采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪分析催化剂表面元素组成、价态和含量。测试条件：Al靶Kα（入射光子的能量= 1 486.6 eV）射线激发源，电压12 kV，电流6 mA。数据处理：通过C1s的结合能（284.8 eV）峰位进行校正测试数据后，采用Avangtage 5.976软件进行数据分峰拟合。

1.4 产物检测

采用气体采样袋收集耦合体系中PH3去除率为50%时的尾气，将其通过入质谱（HPR-20型，北京英格海德分析技术有限公司）测定此时气体的种类。

采用离子色谱（ICS-2100型，美国赛默飞世尔科技公司）测定液态产物的种类。样品前处理：取适量液态样品过0.22m的滤膜，稀释100倍取2 mL转移到进样瓶中，待上机分析。色谱条件：阴离子（PO43-）色谱柱为AS11-HC，4 mm×250 mm，淋洗液为NaOH，30 mmol/L，流速1.2 mL/min，柱温30 ℃，进样器25L。

2 结果与分析

2.1 NTP与不同载体耦合的放电特性及对PH3去除率的影响

采用图2所示反应器，研究了ZSM-5、TiO2、Al2O3、SiO2和ZrO25种载体在耦合体系中对放电状态的影响。前期试验发现，当输入功率超过43 W时放电较明显，因此，选择输入功率43 W，NTP与不同载体耦合时的放电电压—放电电流波形图如图3所示。由图3可以看出，所有的电压波形均为标准的正弦波，电流波形均出现了少量的芒刺状的放电微电流脉冲，表现出典型的介质阻挡放电形式。从图3中还可以发现，无填充时放电微电流脉冲的幅度较大，而加入载体后放电微电流的脉冲幅度明显降低，并且微电流脉冲的频率增加，表明加入载体后耦合体系的放电状态发生了变化，由原来的丝状放电转变为丝状放电和表面放电的混合放电形式[20]。可能是因为载体之间的微小间距限制了丝状放电的形成，并在其表面上形成了表面放电，从而使微放电电流脉冲强度降低、数量增多[21]。此外，填充不同载体后的放电状态也有所差异，可能与材料本身结构有关。

a. 无填充 a. Plasma aloneb. ZSM-5c. TiO2

不同输入功率下，NTP与不同载体耦合对PH3去除率的影响如图4所示，由图4可知，填充载体和无填充时PH3去除率均随着输入功率的增加而增大。其中，填充载体的NTP体系对PH3去除率均大于无填充，这是因为加入载体后反应器的放电状态发生了变化，并且载体的多孔结构可以吸附部分PH3，使其在放电区间的停留时间延长，从而提高了PH3去除率[22]。

在输入功率28～43 W范围内，填充不同载体的NTP体系对PH3去除率与无填充相比差别不大（0.05），这是因为反应器的放电强度较弱，主要依靠载体微弱的吸附作用去除PH3。当输入功率大于43 W时，等离子体的放电强度逐渐增强，使得填充不同载体时，PH3去除率逐渐提高，其大小顺序为ZSM-5、ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3、无填充。在输入功率58 W时，填充ZSM-5、Al2O3时，PH3去除率分别为88.72%、31.29%，而无填充时PH3去除率为29%，这说明填充ZSM-5时PH3去除效果优于填充Al2O3和无填充。

2.2 Fe2O3催化剂的比表面积表征

对制备的Fe2O3催化剂进行比表面积表征，结果如表 1所示。不同载体负载Fe2O3后，各催化剂的比表面积均有所降低，其中，Fe2O3/ZSM-5和Fe2O3/Al2O3催化剂的比表面积与相应载体ZSM-5、Al2O3相比均显著降低（0.05），分别降低了36.32%、12.77%。说明载体的表面有活性组分进入，从而造成部分孔道堵塞，引起比表面积降低[23]。

表1 不同催化剂的比表面积

注：同行上标小写字母不同表示差异显著（< 0.05）。

Note: Different superscript lowercase letters in the same line mean significant difference (< 0.05).

2.3 NTP与Fe2O3催化剂耦合对PH3去除率的影响

不同输入功率下，NTP与Fe2O3催化剂耦合对PH3去除率的影响如图5所示，无填充、填充不同催化剂的NTP体系对PH3去除率均随着输入功率的增加而增大。在输入功率28～40 W范围内，填充催化剂的NTP体系对PH3去除率均低于无填充，这是由于低输入功率下，催化剂的加入降低了反应器的放电强度，从而使其去除效果低于无填充。输入功率在40～78 W范围内，填充催化剂的NTP体系对PH3去除率均逐渐高于无填充，这是因为随着输入功率增大，填充催化剂的NTP体系放电强度增强、电流脉冲数量增多，且放电稳定性也明显提高，此时主要依靠NTP产生的活性物质和Fe2O3催化剂的催化氧化共同去除PH3；而无填充时在此输入功率下，由于大量产物迅速积累，造成放电不均匀，主要依靠局部放电产生的NTP去除PH3，最终导致其去除率低于Fe2O3催化剂与NTP耦合体系。

在输入功率超过53 W时，随着输入功率增大，填充不同催化剂时，PH3去除率均高于无填充，其大小顺序为Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5、Fe2O3/TiO2、Fe2O3/SiO2、 Fe2O3/ZrO2、无填充。在输入功率58 W时，填充Fe2O3/Al2O3催化剂、Fe2O3/ZSM-5催化剂时，PH3去除率均达到100%，是无填充时的2.45倍。与相同试验条件下，2.1节得出的填充载体的耦合效果相比，Fe2O3/Al2O3催化剂对PH3去除率是Al2O3载体的2.20倍，Fe2O3/ZSM-5催化剂对PH3去除率比ZSM-5载体提高了12.71%。表明Al2O3作为催化剂的载体，具有较好的NTP耦合去除PH3的效果。结合表1的数据可知，PH3去除率与催化剂的比表面积之间并不是呈线性关系，虽然ZSM-5、Fe2O3/ZSM-5比表面积较大，有利于气体的物理吸附[24]，但对PH3去除率并不是最大的，这说明催化剂的催化活性不仅与比表面积相关，还可能受其自身性质的影响。

2.4 耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5两种催化剂的表征

为了研究NTP对催化剂的作用，选择对PH3去除效果较好的Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5两种催化剂进行比表面积、X射线衍射、X射线光电子能谱表征，并对耦合前后的催化剂进行了显著性分析，结果如表2所示。由表2可见，耦合后两种催化剂的比表面积与耦合前相比均明显降低（0.05）。其中，Fe2O3/Al2O3催化剂耦合后比表面积降低了11.23%，Fe2O3/ZSM-5催化剂耦合后比表面积降低了52.02%。这是因为在去除PH3的过程中会产生大量的磷酸产物，从而引起部分孔道堵塞。

耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5两种催化剂的X射线衍射图如图6所示。由图6可以看出，耦合前后两种催化剂中均可检测到Fe2O3特征衍射峰（PDF卡号：330-664），其中，Fe2O3/Al2O3催化剂在衍射角2为24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、62.45°、63.99 °处出现Fe2O3的衍射峰，Fe2O3/ZSM-5催化剂在2为33.15 °、35.61°、40.84°、49.48°、54.09°、62.5°处出现Fe2O3的衍射峰[25-26]。此外，耦合后两种催化剂中Fe2O3衍射峰的强度稍有降低，可能是由于表面磷酸积累掩盖部分信号。两种催化剂也均没有检测出含磷物质的峰，说明去除PH3后形成的含磷物质是无定形态[27]。

表2 耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5物化性质表征结果

注：在耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5催化剂中同列上标小写字母不同表示差异显著（< 0.05）。Olatt、Osur、Oads分别为晶格氧、活性氧、吸附氧，下同。

Note: Different superscript lowercase letters in the same column mean significant difference in the Fe2O3/Al2O3and Fe2O3/ZSM-5catalyst before and after coupling (<0.05). Olatt, Osur and Oads are lattice oxygen, reactive oxygen and adsorbed oxygen, respectively. The same below.

为了考察NTP去除PH3过程中对催化剂活性组分、价态和含量的影响，分别对NTP耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5两种催化剂的Fe2p3轨道、P2p轨道、O1s轨道进行X射线光电子能谱分析，如图7和表2所示。由图7 a可以看出，耦合前Fe2O3/Al2O3催化剂Fe2p3谱图在结合能709.4、711.2、713.2 eV处出现特征峰，分别对应于FeO、Fe2O3、FeOOH（即Fe2+、Fe3+和Fe3+）[28-30]；而耦合后的Fe2p3谱图在结合能709.6、711.3、714.2 eV附近有特征峰，通过对拟合峰面积的积分计算发现耦合后Fe2O3/Al2O3催化剂的Fe3+/(Fe2++Fe3+)含量从71.80%增加到86.92%（0.05），提高了21.06%，这是由于NTP产生的大量活性氧引起催化剂表面部分Fe2+氧化成Fe3+。

由图7 b可知，耦合后Fe2O3/Al2O3催化剂出现含P2p的峰，表明有含磷物质生成。通过分峰拟合将P2p分为3个特征峰，其结合能为132.5、134.0、135.1 eV，分别对应于PO43-、P2O5、PO3-[31]。

一般认为，通过分峰拟合可确定催化剂表面有3种形态的氧物种，其中，位于低结合能528.6～530.1 eV附近的峰为催化剂的晶格氧（Olatt）峰，参与金属氧化物组成；位于结合能531.0～531.7 eV附近的峰为表面活性氧（Osur）物种的峰，包括超氧物种（O-、O22-）；而位于较高结合能531.9～533 eV附近的峰为催化剂表面吸附氧（Oads）的峰[32]。其中，表面活性氧被认为是催化氧化反应中活性最高的氧物种[33]。由图7 c可见，耦合前的Fe2O3/Al2O3催化剂O1s谱图在530.5、531.1、532.8 eV结合能处出现特征峰，分别对应 Fe-O键、O-H键、C-O键[34]；耦合后O1s谱图特征峰的结合能变化不大，分别位于530.5、531.2、532.9 eV附近，分峰计算后发现耦合后Fe2O3/Al2O3催化剂的Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量从78.48%降低到76.72%（0.05），减少了2.24%，这可能是由于表面氧参与了PH3的氧化反应。

由图7 d、e、f和表2可以看出，耦合前后Fe2O3/ZSM-5催化剂的Fe2p3、P2p、O1s轨道XPS图谱变化较大，Fe3+/(Fe2++Fe3+)含量从69.05%增加到86.07%，增加了19.77%（0.05），PO43-/(PO43-+P2O5+PO3-)含量为11.5%，Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量从15.26%降至9.39%，降低了38.47%（0.05），其变化量远大于Fe2O3/Al2O3催化剂。

从表2还可以发现，耦合后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5两种催化剂表面的元素含量均发生了少量变化。耦合后Fe2O3/Al2O3催化剂表面Fe含量降低了4.69%，P含量增加了4.34倍。而耦合后Fe2O3/ZSM-5催化剂表面Fe含量降低了49.87%，P含量增加了36.2倍。但是两种催化剂的O含量均变化不大。从以上分析可以看出，耦合后催化剂表面Fe、P、O元素的价态和含量均发生了一定变化，Fe2O3/Al2O3催化剂的变化相对较小。

2.5 耦合后产物及机理分析

为了分析耦合后生成的气态产物，对PH3去除率达50%时的尾气进行质谱检测，结果如表3所示。由表3可知，去除率达50%时尾气中的气态产物除了未降解完全的PH3和N2、O2、CO2等背景气体外，尚未检测出其他的含磷物质，这说明耦合后几乎没有含磷气态产物生成。

表3 耦合后的气态产物

为了分析放电区域内生成的液态产物的成分，将液态产物样品收集后进行了离子色谱检测，在停留时间为4.15 min处出现PO43-离子峰，表明PH3在NTP耦合体系的作用下生成了磷酸，或者首先生成了P2O5，然后再与气体中的水蒸气反应形成了磷酸。

综合以上研究结果可以看出，在输入功率超过53 W时，NTP与Fe2O3催化剂耦合对PH3去除率均高于无填充。一般认为，NTP与催化剂的耦合作用是放电生成的高能电子和活性粒子激发了催化剂的活性，从而使其在常温下能够提高去除效果[35]。本研究根据填充载体和催化剂后NTP耦合体系的放电特性、耦合后催化剂的表征和产物结果，分析了NTP耦合Fe2O3催化剂去除PH3的机理为：低温等离子体产生的高能电子和活性物质可直接与PH3反应，使其化学键断裂，生成磷酸；这些活性物质还可作用于Fe2O3催化剂，不仅改变其放电状态，还参与Fe3+的氧化还原反应从而产生更多的表面活性氧，使吸附在催化剂表面的PH3被氧化成磷酸，进一步提高PH3去除效果。

3 结 论

本文对低温等离子体（Non-Thermal Plasma，NTP）与Fe2O3催化剂耦合去除PH3进行了研究，考察了NTP与不同载体和Fe2O3催化剂耦合对PH3去除效果，并对耦合后的催化剂进行表征，分析产物及降解机理。主要结论如下：

1）NTP与载体耦合时反应器的放电状态发生了变化，提高了PH3去除率，使得填充ZSM-5时PH3去除效果优于填充Al2O3和无填充。不同载体负载Fe2O3后，在输入功率超过53 W时，PH3去除率均高于无填充，并且填充Fe2O3/Al2O3时PH3去除效果优于Fe2O3/ZSM-5。这表明Al2O3作为催化剂的载体，具有更好的NTP耦合去除PH3的效果。

2）耦合后Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/ZSM-5催化剂的比表面积分别降低了11.23%和52.02%，并且其表面Fe3+/(Fe2++Fe3+)含量增加，Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量减少，Fe含量减小，O含量均变化不大，出现了含磷物质，其中，Fe2O3/Al2O3催化剂的变化相对较小。产物分析表明耦合后的主要产物为磷酸。

3）本研究表明低温等离子体产生的高能电子和活性物质可直接与PH3反应，生成磷酸；这些活性物质还可作用于Fe2O3催化剂，不仅改变其放电状态，还参与Fe3+的氧化还原反应从而产生更多的表面活性氧，使吸附在催化剂表面的PH3被氧化成磷酸，进一步提高PH3去除效果，为粮食仓储行业去除磷化氢提供理论依据。

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Removal of phosphine from grain storage environment via non-thermal plasma combined with Fe2O3catalyst

Pan Di1,2, Song Hua1※, Kang Kai1, Ma Tingjun2, Bai Shupei1

(1.,100191,; 2.,,102206,)

Phosphine (PH3) has been the most popular fumigant in use for pest control during the disinfestation of dry plant products. Since the PH3is a colorless, flammable, and very toxic gas with a fishy or garlic smell, it is necessary to monitor the PH3emission in a granary after fumigation. The Non-Thermal Plasma (NTP) combined with some catalysts has been widely expected to serve as a promising technique to detect Volatile Organic Gases (VOCs). However, there is little research about the NTP coupled iron oxide catalyst to remove the PH3contaminant. In this study, a systematic investigation was made to clarify the effects of NTP combined with Fe2O3catalysts on the PH3removal efficiency using a dielectric barrier discharge NTP combined with a catalyst reaction device. The microstructure of catalysts after the coupling reaction was characterized by the Brunauer-Emmett-Teller (BET), X-ray powder Diffraction (XRD), and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The products and reaction mechanism were analyzed after removing PH3. The results showed that the NTP combined with the carriers and catalysts changed the discharge state for the higher removal efficiency of PH3. Once the input power exceeded 53 W, the removal efficiencies of PH3by the NTP combined with Fe2O3catalysts were much higher than that with the plasma alone. Furthermore, the Fe2O3/Al2O3catalysts presented the best coupling effect during the removal of PH3contaminant. Once the input power was 58 W, the removal efficiencies of plasma alone, Al2O3,and Fe2O3/Al2O3were 29%, 31.29%, 100%, respectively. More importantly, the specific surface area of Fe2O3/Al2O3catalyst decreased by 11.23% after the coupling reaction, the content of Fe3+/(Fe2++Fe3+) increased by 21.06%, the content of Osur/(Olatt+Osur+Oads) decreased by 2.24%, the content of Fe decreased by 4.69%, and the content of P increased by 4.34 times. Moreover, phosphoric acid was the main product during the treatment. The high-energy electrons and active substances produced by NTP were directly reacted with PH3, and also acted on the Fe2O3catalyst, leading to the change of discharge state. Further, the REDOX reaction of Fe3+was participated to produce more surface reactive oxygen species, so that the PH3adsorbed on the surface of the catalysts was oxidized into the phosphoric acid, indicating a higher removal efficiency of PH3. Consequently, the NTP combined with Fe2O3/Al2O3catalyst better performed the PH3removal efficiency. The finding can provide a strong theoretical basis to remove the phosphine contaminant from the grain storage industry.

catalyst; plasma; non-thermal; Fe2O3; phosphine; grain storage; fumigation

2021-07-05

2021-11-17

公益性行业（农业）科研专项经费项目（201403063)

潘迪，研究方向为仓储熏蒸尾气净化技术。Email：2384271158@qq.com

宋华，博士，副研究员，研究方向为低温等离子体催化技术。Email：huasww@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.038

TS201

A

1002-6819(2021)-24-0347-08

潘迪，宋华，康凯，等. 低温等离子体耦合Fe2O3催化剂去除粮食仓储环境中磷化氢[J]. 农业工程学报，2021，37(24)：347-354. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.038 http://www.tcsae.org

Pan Di, Song Hua, Kang Kai, et al. Removal of phosphine from grain storage environment via non-thermal plasma combined with Fe2O3catalyst[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(24): 347-354. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.038 http://www.tcsae.org