高温F-T合成油生产洗涤剂醇及醇/醛分离研究

曾群英，孙启文，杨春基，陈 谦，马克存，李文鹏，高 萌，孙 燕，陈昂俊

（1. 中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2. 上海兖矿能源科技研发有限公司，上海 201203）

随着洗涤剂工业的迅速发展、环保法规的日益严格及人们环保意识的日益增强，用于生产具有良好生物降解性的表面活性剂和洗涤剂用的高碳醇呈现巨大的市场需求。 高碳醇系表面活性剂具有耐硬水、生物降解性好、洗净力强等优点，尤其对合成纤维的低温洗涤、重垢洗涤有非常好的效果。 使用高碳醇系非离子型表面活性剂，可发展低磷和无磷的洗涤剂用品，减少对环境的污染[1]。 2016年中国对洗涤剂醇（C12～C20醇）的总需求量达到640 kt[2]。 国内全部是使用天然原料（例如椰子油和棕榈油）进行加工，总产量不到300 kt。 我国仅有一套100 kt/a工业装置， 以煤油脱氢烯烃为原料, 采用Shell公司的Co/膦催化体系， 存在操作条件苛刻 （185～200 ℃，6.5～7.5 MPa）副产物较多，催化剂活性低等问题，一直处于停产状态。 合成洗涤剂醇方面开工率为0%。高碳洗涤剂醇进口量约为343 kt， 进口依赖度50%以上，未来五年我国洗涤剂醇需求将继续保持年均6.3%的增速， 预计2020年国内洗涤剂醇用量达到820 kt[1]。 现如今，我国的煤制油行业正式进入了商业化开发阶段。 随着煤化工的发展，以F-T合成油为原料生产高碳醇，清洁环保，在精细化工品行业具有很大的竞争优势。 本文采用F-T合成馏分油为原料，以钴/铑络合物为催化剂，进行氢甲酰化反应，将其中的烯烃转化为醇/醛，通过加入中沸点极性夹带剂，进行共沸蒸馏使未反应物料与醇/醛进行分离[3]，得到市场迫切需求的洗涤剂及表面活性剂醇。

1 F-T合成油氢甲酰化反应

1.1 F-T合成油氢甲酰化反应原料

本文用于生产洗涤剂醇的原料是高温F-T合成油低温冷凝物， 除掉其中的含氧化合物等杂质后，经组分切割后得碳数分布在11至18之间的馏分段。馏分段中的直链α-烯烃是生产高碳洗涤剂醇的原料。 由于高温F-T工艺的特点，该馏分段含有烯烃、烷烃、含氧化合物，其中含氧化合物又包括醇、醛、酸、酮等，物料种类多，组成复杂，物料的定性定量分析一直是业界的难题。采用气相色谱-质谱联用仪测量离子荷质比， 并与其他分析手段协同作用，分析出费托油分子组成，结果见图1～图5。 从图1～图4可以得出烯烃体积分数占总馏分50%以上，C11～C14烯烃体积分数占总烯烃的90%以上， 按原料分析图谱中各个碳数的α-烯烃出峰时间确定，馏分中α-烯烃体积分数又占总烯烃的70%左右。

1.2 F-T合成油氢甲酰化反应

由于该馏分段F-T合成油中烯烃绝大部分集中在C11～C15之间， 氢甲酰化反应催化体系的选择主要集中考虑催化剂对C11～C13烯烃有好的催化活性。 将上述处理好的F-T合成油馏分通入氢甲酰化反应器，氢甲酰化反应可选用在间歇、连续或半连续的反应中进行，小试研究阶段笔者采用的是间歇釜式反应器。 馏分油中的烯烃通过氢甲酰化催化剂的催化，与合成气发生氢甲酰化反应，生成多一个碳数的含氧化合物。 以铑合物为催化剂的反应体系，产物含氧化合物主要是多一个碳数的醛；以钴络合物为催化剂的反应体系，产物含氧化合物中含有一定比例醇， 其中醇含量的多少与合成气中氢碳比相关，氢碳比越大，醇相对含量越高。 在现有的高烯烃羰基合成高碳醇的工业生产中，主要采用的是络合钴催化体系，反应过程中调变合成气比例，氢甲酰化产物主要是以醇为主，下面的试验研究主要考察反应产物中烷烃与醇的分离。

表1 F-T馏分油组分氢甲酰化反应出料物料组成Table 1 Hydroformylation product composition of F-T distillate oil

2 F-T合成油氢甲酰化产物中链烷烃与醇进行分离

F-T合成馏分油中的烷烃在羰基合成过程中是惰性组分， 在氢甲酰化反应过程中不参与反应，氢甲酰化反应后的出料中，多一个碳数线性醇/醛与没反应的烷烃并存在反应体系中，由于重链烷烃和轻质醇/醛的沸点重叠， 将出料中醇/醛与没反应的烷烃进行分离得到市场需求的高碳醇是本文研究的重点及难点。 以钴络合物为催化剂，产物中醇占主要部分， 表1列出的是出料物流中典型的烷烃和醇的沸点。从表1可以看出，C14烷烃的沸点与C12醇的沸点非常接近，且该馏分段内所有组分间的沸点相差不大，相对挥发度很低，加热蒸馏时易形成共沸物，难以分离。 笔者采用将F-T合成油馏分经氢甲酰化反应后的出料加入共沸蒸馏塔，同时加入一定的中沸点极性夹带剂， 提高各组分之间的相对挥发性，将未反应的烷烃与反应产物醇进行分离，得到高碳醇产品。图6为共沸蒸馏塔分离物料简示图。极性夹带剂从共沸蒸馏塔顶部加入，氢甲酰化产物进料从塔中部加入，醇醛产物从塔底部出料，烷烃和中沸点极性夹带剂从塔顶出料。 该夹带剂的沸点温度应在要分离物料的最低沸点和最高沸点之间，多次试验发现中沸点夹带剂比低沸点、高沸点夹带剂更有效，中沸点极性夹带剂可以使从共沸蒸馏塔的塔底物流到塔顶物流进行重新分配，从而确保产物醇醛与惰性组分烷烃在整个蒸馏塔上发生相对挥发性的增强。

2.1 夹带剂的选择

共沸蒸馏是通过加入适当的分离媒质（夹带剂）来改变被分离组分之间的汽液平衡关系，从而使分离由难变易， 因此夹带剂的选择是分离成功的关键。 通常，加入的夹带剂能与被分离系统中的一种或几种物质形成最低恒沸物，使夹带剂以恒沸物的形式从塔顶蒸出，而塔釜得到纯物质。

恒沸精馏成败的关键在于夹带剂的选取，一个理想的夹带剂应该满足：（1）必须至少与原溶液中一个组分形成最低恒沸物，此恒沸物比原溶液中的任一组分的沸点或原来的恒沸点低10 ℃以上；（2）在形成的恒沸物中，夹带剂的含量应尽可能少，以减少夹带剂的用量，节省能耗；（3）回收容易，一方面希望形成的最低恒沸物是非均相恒沸物，可以减少分离恒沸物所需要的萃取操作等，另一方面，在溶剂回收塔中，应该与其它物料有相当大的挥发度差异；（4）应具有较小的汽化潜热，以节省能耗；（5）价廉、来源广、无毒、热稳定性好与腐蚀性小等。表2列出几种夹带剂的沸点。 从表2可以看出，二甘醇（DEG）、2-吡咯烷酮、N-氨基乙基-乙醇胺三种夹带剂沸点介于烷烃类与醇醛类之间，符合理想的夹带剂对沸点的要求，从价格、毒性、腐蚀性以及热稳定性综合考虑，笔者选择二甘醇（DEG）作为烷烃类与醇/醛类分离的中沸点极性夹带剂。

表2 夹带剂沸点Table 2 Boiling point of entrainers

2.2 采用二甘醇（DEG）夹带剂共沸蒸馏分离氢甲酰化产物醇

夹带剂DEG的添加使得DEG与C14烷烃及其产物C12醇（C12OH）形成新的共沸物，但沸点差异较大，约为13 ℃。 因此新共沸体系中的共沸物C14和C12OH之间的相对挥发性增加了。DEG的沸点约为245 ℃。对于上面其他夹带剂， 使C14和C12OH之间的相对挥发性得到了类似的增强。 表3是氢甲酰化反应后进料与夹带剂DEG之间不同比例相对应的塔底醇收率。从表3可以看出， 氢甲酰化产物进料与夹带剂的物质的量比为1:0.5至1:3均可以得到较好的醇收率，当进料与夹带剂的物质的量比为1:1.5时， 醇收到达99%，再增大夹带剂进料量，醇收提高不明显，从经济能耗等多方面综合考虑，选择进料与夹带剂的物质的量比1:1.5为最优。

表3 使用DEG夹带剂共沸蒸馏塔底醇收率Table 3 Yield of bottom alcohol in azeotropic distillation column with DEG entrainer

3 结论

（1）进行了F-T合成油适合制备煤基洗涤剂醇馏分的原料组成分析， 分析结果得出烯烃体积分数占总馏分50%以上，C12～C14烯烃体积分数占总烯烃的90%以上，其中α-烯烃体积分数又占总烯烃的70%左右。

（2）进行了氢甲酰化反应产物中烷烃类与醇/醛分离夹带剂的选择，从夹带剂对沸点的要求，以及价格、毒性、腐蚀性以及热稳定性综合性能考虑，选择二甘醇（DEG）作为烷烃类与醇/醛类分离的中沸点极性夹带剂。

（3）进行了采用二甘醇（DEG）夹带剂共沸蒸馏分离氢甲酰化产物醇的试验研究，从经济性、能耗等多方面综合考虑，选择氢甲酰化产物进料与夹带剂的物质的量比在1:1.5为最优。