时效温度和合金成分对Ni-Cr-Fe合金恒温时效过程中有序化转变的影响

茹祥坤， 吕战鹏， 杨乘东， 马佳荣， 袁 骞， 唐伟宝

(1. 上海电气核电集团有限公司， 上海 201306; 2. 上海核电装备焊接及检测工程技术研究中心，上海 201306; 3. 上海大学 材料科学与工程学院， 上海 200072)

镍基合金(如690合金和600合金等)及焊接金属(如52合金、152合金和182合金等)已经广泛应用于压水堆核电站一回路中。这些镍基合金和焊接金属长期服役于一回路高温高压的水环境中。在300～590 ℃下的长期服役过程中，名义成分为Ni30Cr的镍基合金中会析出体心斜方的有序相Ni2Cr[1]。有序相的析出会引起二次强化析出，从而导致材料产生不均匀的内应力[2-4]，并最终降低材料的力学性能[5-6]。有序化转变过程受多种因素的影响，如时效温度、合金成分、加工状态、热处理和辐照等。在所有影响因素中，时效温度和合金成分起到了关键作用。

有序化转变过程包括形核和长大[1]。Ni33Cr合金的有序化转变等温转变(TTT)曲线中，C形曲线的“鼻尖”温度接近500 ℃。当有序化转变温度高于“鼻尖”温度时，有序化转变过程主要受形核过程影响；当有序化转变温度低于“鼻尖”温度时，有序化转变过程主要受长大过程影响。

根据有关文献，增加Ni-Cr-Fe合金中的Fe含量会减缓有序化转变过程[1-2，7]。MARUCCO A[1]的研究表明，增加Ni-Cr-Fe合金中的Fe原子数分数至5%，能显著降低有序化转变速率。YOUNG G A等[2]的研究发现，Ni-Cr-Fe合金中的Fe会降低有序化转变TTT曲线的“鼻尖”温度。关于其他元素(如Cr[7]、Mo[8-9]和P[10-11]等)对有序化转变过程的影响，也有相应的研究，其中关于Fe和Cr对有序化转变不同阶段的影响仍需要进一步进行研究。

1 试验部分

1.1 材料制备

笔者参考690合金的成分设计试验用的Ni-Cr-Fe合金，在保证Ni和Cr的原子数比为2∶1的前提下，加入不同原子数分数(0%、1%、3%)的Fe，获得3种模拟合金，分别记为Ni33Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe；同时设计了Ni和Cr的原子数比为3∶1的合金，记为Ni25Cr，并将其作为Ni33Cr的对比合金。模拟合金采用Ni、Cr和Fe质量分数高于99.9 %的金属在ZG-25型真空中频感应炉进行熔炼，熔炼过程中在炉膛内充入一定量的氩气作为保护气氛。使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对熔炼获得的模拟合金进行成分分析，获得的模拟合金化学成分见表1。

表1 试验材料主要化学成分分析 %

模拟合金铸锭在1 200 ℃下进行热锻和热轧，并在1 100 ℃下保温1 h进行固溶处理，获得20 mm厚的板材。采用背散射电子衍射技术分析模拟合金的微观组织。4种合金样品的晶粒尺寸相近，如果将孪晶作为晶粒，那么晶粒平均尺寸约为12 μm；如果不将孪晶作为晶粒，那么晶粒平均尺寸约为30 μm。样品表面晶粒取向分布均匀，没有明显的择优取向分布，样品的不同类型晶界比例相近，这表明固溶态样品经过相同的加工和热处理，具有相似的微观组织结构。

1.2 时效处理

压水堆核电站一回路水正常工况温度为325 ℃，在特殊条件下，临界温度可能达到360 ℃，而且稳压器的设计温度接近360 ℃，因此选择360 ℃作为第1个时效温度；选择稍高的温度(400 ℃)作为第2个时效温度，原因是温度对合金内部有序化转变有重要影响[11]，过低的温度会显著减缓有序化转变进程，而且增加合金基体中Fe含量会降低有序相Ni2Cr析出TTT曲线的“鼻尖”温度[2]；Ni和Cr的原子数比为2∶1的合金的有序化转变TTT曲线的“鼻尖”温度接近500 ℃，因此选择500 ℃作为第3个时效温度。在500 ℃时效时只选择2种样品(Ni33Cr和Ni33Cr1Fe)，这是参考400 ℃的时效结果进行加速实验以获得较高有序度的样品。

使用电火花线将样品切割加工成15 mm×10 mm×5 mm的小方块，并将其放置于瓷方舟中。瓷方舟直接放置于箱式电阻炉炉膛内进行恒温时效，炉门保持常闭状态，只有在特定时间取出样品时短时间开启炉门，以减少炉膛内空气的流动。

样品取出后使用氧化铝耐水砂纸对其表面按照600号、1000号、1500号的顺序在金相试样预磨机上进行打磨，获得光洁表面，然后使用粒径1 μm的金刚石抛光膏在金相试样预磨机上进行机械抛光，去除打磨处理样品表面造成的划痕，用以进行显微硬度分析，测试载荷为9.8 N，加载时间为10 s。

在各时刻分别取出3个样品进行显微硬度测试，每个样品均随机测试5个点，并对获得的数据进行统计分析。经过显微硬度分析后，使用聚焦离子束从选定样品中切取用以进行透射电子显微镜(TEM)分析的薄片样品，并进行选区电子衍射分析，以获得样品的晶格结构。

2 试验结果

2.1 样品显微硬度变化

对所有样品的显微硬度进行分析，4种样品的显微硬度(本文中均为维氏硬度)相近，约为165 HV1。经过360 ℃时效17 500 h后，4种样品的显微硬度相近，相对于固溶态样品变化不明显，约增加了25 HV1。

图1为经过不同时间的400 ℃时效后，样品的显微硬度变化曲线。

图1 400 ℃时效样品的显微硬度变化曲线

由图1可得：在时效时间达到9 000 h前，所有样品的显微硬度均有少量增加，而且每个样品的显微硬度增加速率相似；当时效时间超过9 000 h后，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的显微硬度急剧增加，Ni33Cr的显微硬度增加速率明显大于Ni33Cr1Fe，而Ni33Cr3Fe和Ni25Cr在时效时间超过9 000 h后显微硬度仍然增加很慢，增加速率与9 000 h之前相似；当时效时间达到14 500 h时，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的显微硬度仍然在以较快的速率增加，而Ni33Cr3Fe和Ni25Cr的显微硬度增加速率没有明显变化。在整个恒温时效过程中，Ni33Cr3Fe和Ni25Cr的显微硬度基本保持一定的速率缓慢增加。

将Ni33Cr和Ni33Cr1Fe在500 ℃时效，样品的显微硬度分析结果见图2。

图2 500 ℃时效样品的显微硬度变化曲线

由图2可得：在500 ℃时效时，Ni33Cr的显微硬度增加速率仍然大于Ni33Cr1Fe；在时效时间达到20 h前，Ni33Cr的显微硬度有少量增加，而Ni33Cr1Fe的显微硬度增加不明显；当时效时间为20～120 h，2种样品的显微硬度都有明显增加，而且显微硬度的增加速率很大；当时效时间超过120 h后，2种样品的显微硬度增加速率逐渐减小；在时效时间达到480 h后，2种样品的显微硬度的增加速率趋于相同，都已经降到很小；而在时效时间达到1 200 h以后，2种样品的显微硬度都达到较稳定的值，显微硬度为300～310 HV1。

2.2 样品微观组织的变化

根据以上样品经过不同时间时效处理后显微硬度的变化，分别选取无序的固溶态(未进行恒温时效处理)Ni33Cr，显微硬度增加不明显的400 ℃时效处理9 000 h的Ni33Cr样品，显微硬度开始有明显增加(有序化程度较低)的400 ℃时效处理13 000 h和500 ℃时效处理80 h的Ni33Cr，以及显微硬度达到基本稳定最大值(高度有序)的500 ℃时效处理4 800 h的Ni33Cr样品，使用聚焦离子束从块状样品基体中切取用于TEM测试的薄片样品，并对样品进行分析。

图3是固溶态和在400 ℃时效9 000 h的Ni33Cr[011]轴的选区电子衍射(SAED)花样，经过400 ℃时效处理9 000 h的Ni33Cr的显微硬度为(183.2±4.2)HV1，相对于固溶态，显微硬度增加不明显。图3中只有面心立方Ni33Cr合金基体的衍射斑，没有观察到超点阵的衍射斑，说明该样品中不存在长程有序相Ni2Cr。

图3 Ni33Cr[011]轴的SAED花样

经过400 ℃时效处理13 000 h和500 ℃时效处理80 h，Ni33Cr的显微硬度约增加50 HV1，显微硬度的明显增加可能与长程有序相Ni2Cr的形成有关，对Ni33Cr进行分析所得1/3{220}位置的SAED花样见图4。

图4 Ni33Cr 1/3{220}位置的SAED花样

由图4可得：信号较弱的位于1/3{220}位置的超点阵衍射斑证明了长程有序相Ni2Cr的存在，由于该超点阵衍射斑信号很弱，对其进行暗场像分析并未获得长程有序相Ni2Cr明显的暗场像形貌。

Ni33Cr在500 ℃时效处理4 800 h的试验结果见图5。由图5可得：通过观察[001]轴的SAED花样(见图5(a))，发现明显的超点阵衍射斑位于1/3{220}位置，随机散落分布的白色颗粒(见图5(c))就是长程有序相Ni2Cr(平均直径为15～20 nm)。

图5 Ni33Cr在500 ℃时效处理4 800 h试验结果

3 分析与讨论

3.1 时效温度的影响

经过360 ℃时效17 500 h的4种样品的显微硬度都没有出现明显的增加，经过400 ℃和500 ℃时效处理后，Ni33Cr和Ni33Cr3Fe的显微硬度有明显的增加。样品中长程有序相Ni2Cr的表征结果说明合金基体显微硬度的增加与基体中长程有序相Ni2Cr的形成有关，大量的长程有序相Ni2Cr在合金基体中弥散分布，对合金基体起到了强化的作用，从而显著增加合金基体的显微硬度。以上结果说明时效温度对有序化转变有明显影响，在较低的温度(360 ℃)下进行时效，虽然样品内部有序化形核的驱动力较大，但是晶核长大的驱动力过小，晶核长大受阻，从而导致有序化进程受阻。

在400 ℃时效处理的合金显微硬度变化曲线中，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe在时效时间达到9 000 h前，显微硬度增加不明显；在时效时间达到9 000 h后，显微硬度增加显著。经过400 ℃时效处理9 000 h的Ni33Cr，合金基体内部没有出现长程有序相Ni2Cr，但是样品的显微硬度有少量的增加，样品在这段时间中发生短程有序转变[12-16]，而在该显微硬度增加不明显的时间段，也可以将其定义为有序转变孕育期。在本文中，9 000 h是Ni33Cr和Ni33Cr1Fe在400 ℃时效处理的长程有序转变的孕育期。在时效时间达到9 000 h后，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的显微硬度都出现明显的增加。在时效时间达到13 000 h的Ni33Cr的SAED花样分析结果中，超点阵结构的出现证明了合金基体中长程有序相Ni2Cr的存在。经过500 ℃时效处理80 h和400 ℃时效处理13 000 h的Ni33Cr的显微硬度相近，对2种样品进行TEM分析，发现经过不同条件恒温时效处理，合金基体内部均发生了长程有序转变，但是此时的长程有序相Ni2Cr的尺寸还很小，因而SAED花样中的超点阵衍射斑信号很弱，暗场像分析也无法检测到明显的长程有序相Ni2Cr。在500 ℃时效处理，在时效时间达到1 200 h时，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的显微硬度均增加到一个较大值并基本保持稳定，而合金基体的显微硬度与有序化转变进程是相对应的。因此，经过500 ℃时效处理1 200 h的Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的有序化转变达到了动态平衡。

在400 ℃时效处理，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的有序化转变孕育期长达9 000 h，而在500 ℃时效处理， Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的有序化转变孕育期均大幅缩短至20 h，说明增加时效温度可以显著缩短有序化转变孕育期。在400 ℃时效处理，Ni33Cr的时效时间达到13 000 h时，合金基体的显微硬度与经过500 ℃时效处理80 h的Ni33Cr相似，说明增加时效温度也可以显著增加合金内部析出长程有序相Ni2Cr的有序化转变速率。

在500 ℃时效处理，Ni33Cr和Ni33Cr1Fe的显微硬度达到最大值的时间相近，即这2种样品达到最大有序度的时间相近。在时效时间达到120 h后，Ni33Cr的显微硬度增加速率明显小于Ni33Cr1Fe，说明样品中长程有序相Ni2Cr的析出接近最大程度时，有序化转变速率会出现急剧的下降。

3.2 Fe和Cr含量的影响

在400 ℃时效处理，当时效时间超过9 000 h后，Ni33Cr的显微硬度增加速率明显大于Ni33Cr1Fe，说明样品中加入少量的Fe会显著减缓Ni33Cr中有序化转变速率。Ni33Cr3Fe和Ni25Cr在400 ℃时效处理14 500 h的整个实验过程中，合金基体的显微硬度基本保持一定的速率缓慢增加，增加速率与Ni33Cr和Ni33Cr1Fe有序化转变孕育期的显微硬度增加速率相近。因此，在整个恒温时效过程中，Ni33Cr3Fe和Ni25Cr始终处于有序化转变孕育期，均未析出长程有序相Ni2Cr。而在360 ℃时效17 500 h的4种样品均未出现明显的显微硬度增加，说明在360 ℃时效的整个过程中，4种样品均未析出长程有序相Ni2Cr。对比Ni33Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe的恒温时效结果，说明在Ni33Cr合金基体中加入较高含量的Fe后，会显著延长有序化转变孕育期，阻碍有序化转变的进行。对比Ni33Cr和Ni25Cr的恒温时效结果，说明降低合金基体中的Cr含量，同样会阻碍有序化转变的进行，且合金中的Ni与Cr的原子数比接近2∶1时，最容易析出长程有序相Ni2Cr。在500 ℃时效处理时，Ni33Cr1Fe的显微硬度增加速率也明显低于Ni33Cr，该结果与在400 ℃时效处理的结果一致，说明增加合金基体中Fe含量会减缓有序化转变进程。

GWALANI B等[17]提出无序态的Ni33Cr合金转变为有序态的Ni2Cr的过程中，可能存在一个亚稳态的富Ni团簇，即Ni33Cr中首先发生原子迁移形成富Ni的团簇Ni15Cr，团簇中Cr原子数分数在一个范围内(可能在10%～25%变化)，富Ni团簇Ni15Cr发生有序化转变需要的激活能小于无序态的Ni33Cr合金基体。在本文中，Fe原子数分数为1%时主要降低Ni-Cr-Fe合金的有序化转变速率，Fe原子数分数为3%时会明显延长有序化转变孕育期。Fe含量在长程有序相Ni2Cr析出过程中的作用可以总结为：Fe原子数分数为1%时主要影响富Ni团簇Ni15Cr发生有序化转变的激活能；而Fe原子数分数为3%时，会在影响富Ni团簇Ni15Cr发生有序化转变的激活能的同时，还影响合金基体中富Ni团簇Ni15Cr的析出过程。

4 结语

笔者分别在360 ℃、400 ℃和500 ℃下，对Ni-Cr-Fe合金样品进行时效处理，并对不同时效时间的样品的显微硬度进行测试分析，结合长程有序相Ni2Cr的形貌和SAED花样的分析，得到以下结论：

(1) 由于长程有序相Ni2Cr在Ni-Cr-Fe合金基体中的弥散强化作用，Ni-Cr-Fe合金基体的显微硬度随着有序化转变进行而增加，有序化转变进程中存在动态平衡状态，当有序化转变达到动态平衡时，合金基体的显微硬度也达到最大值。

(2) Ni-Cr-Fe合金基体中的有序化转变进程存在有序化转变孕育期，提高恒温时效温度会显著缩短有序化转变孕育期，并且还可以显著增加Ni-Cr-Fe合金有序化转变速率。

(3) 增加Ni-Cr-Fe中的Fe含量会显著影响合金基体中长程有序相Ni2Cr的形成，主要表现为：Fe原子数分数为1%时会降低有序化转变速率，但对有序化转变孕育期的影响不明显；Fe原子数分数为3%时会显著延长有序化转变孕育期。

(4) Ni-Cr二元合金中Ni和Cr的原子数比接近2∶1时，合金内部容易析出长程有序相Ni2Cr，降低Cr含量使Ni和Cr的原子数比接近3∶1会显著延长有序化转变孕育期。