改性淀粉基可食性膜的制备及性能研究

闫倩倩 孔 青 续 飞 张 倩 董海洲 李雨晨

(山东医药技师学院食品科学系1，泰安 271016)(山东农业大学食品科学与工程学院2，泰安 271018)

由于塑料包装带来严重白色污染问题以及人们环保意识的日益增强，可食性膜和可生物降解膜已成为世界各国的研究热点。可食性膜的成膜基材主要包括多糖、蛋白质和脂质等[1]。淀粉作为一种天然多糖，具有来源广泛、价格低廉、功能多样、易于降解和可食用等优点[2]。淀粉膜具有柔韧性较好、透明度较高、透气率较低等优点，但机械强度不是制约了淀粉膜的应用[3]，采用改性淀粉为主要成膜材料，或者添加各种增强剂、阻隔剂可以解决这一问题。

淀粉种类[4]、增塑剂种类及含量[5]等因素均会对可食性膜性能产生影响。姜燕[6]选用酸变性玉米淀粉、氧化玉米淀粉和磷酸酯玉米淀粉为成膜基材制备淀粉膜，结果表明磷酸酯淀粉膜的透明度高，柔软光亮，抗拉强度最大。王芳等[7]探究多元醇作为增塑剂对淀粉-壳聚糖薄膜材料性能的影响，发现多元醇增塑剂处于低浓度或中等浓度范围时，不具有有效的增塑作用。在四种多元醇增塑剂中，甘油的综合效果最好，所制备的膜具有较优的综合性能。常用的改性淀粉有氧化淀粉、羟丙基交联淀粉、酯化淀粉等。增塑剂可以塑化淀粉，增加膜的柔性和韧性，从而改善膜的机械性能。常用的增塑剂有山梨醇、乙二醇、甘油、木糖醇等。增强剂可以与淀粉相互作用，成为膜的一部分骨架，提高以淀粉为单一成膜基材的可食性膜综合性能。王香琪[8]研究了增强剂及其浓度对膜性能的影响，发现加入适量地增强剂，提高了膜的抗拉强度、阻油性和透光性，但膜的断裂伸长率有所降低。

目前，对比几种不同改性淀粉及浓度对淀粉膜性能影响的报道较少，本实验较系统地研究了改性淀粉种类及浓度、增塑剂种类及添加量、增强剂种类及添加量对膜性能的影响，以期为可食性包装材料的工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羟丙基交联淀粉(质量分数≥99%)、氧化淀粉(质量分数≥99%)、阳离子淀粉(质量分数≥99%)、海藻酸钠、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素钠：食品级；甘油、山梨醇、葡萄糖、乙二醇：分析纯。

1.2 实验设备

TA-X2i物性测试仪，PERMETMW3/030水蒸气透过率测试仪，99-IA 型数显恒温磁力搅拌器，101A-1型电热鼓风干燥箱。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液流延法制备膜工艺流程

分别称取3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 g淀粉溶解到100 mL蒸馏水中，再加入增塑剂、增强剂，置于80 ℃恒温水浴中，并用磁力搅拌器以200 r/min的速度不断搅拌40 min，使其糊化形成均匀成膜液。然后将成膜溶液于0.09 MPa 真空度下脱气。称取一定量成膜液(0.15 g/cm2)流延于自制镀膜的玻璃板上，待成膜液基本不流动时，放置于50 ℃鼓风干燥箱中干燥，揭膜于干燥器(53%RH)中备用。

1.3.2 单因素实验

1.3.2.1 改性淀粉种类及浓度对膜性能的影响

分别准确称取羟丙基交联淀粉，氧化淀粉，阳离子淀粉(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 g)，溶解于100 mL蒸馏水中，都分别加入甘油30%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。

1.3.2.2 增塑剂种类对膜性能的影响

淀粉溶液浓度5 g/100 mL，分别添加甘油、山梨醇、乙二醇、葡萄糖30%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。

1.3.2.3 甘油添加量对膜性能的影响

淀粉溶液浓度5 g/100 mL，甘油添加量分别为20%、25%、30%、35%、40%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。

1.3.2.4 增强剂种类对膜性能的影响

淀粉溶液浓度5 g/100 mL，甘油30%(W/W淀粉)，分别添加增强剂海藻酸钠、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素钠10%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。

1.3.2.5 普鲁兰多糖添加量对膜性能的影响

淀粉溶液浓度5 g/100 mL、甘油添加量30%(W/W淀粉)、普鲁兰多糖添加量分别为5%、10%、15%、20%、25%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。

1.3.3 膜厚度的测定

在被测膜上随机取六个点，用螺旋测微器测量，取其平均值。

1.3.4 膜力学性质的测定

膜的力学性能测定按照ASTM D882-02[9]的方法，并根据膜的特点对条件作了一些改动。将膜裁剪成8 cm×1.5 cm的长条，并放置在相对湿度为53%的干燥器(含硝酸镁饱和溶液)中平衡至少48 h待测。初始夹距和探头移动速度分别设为50 mm和1 mm/s。每组样品重复测定6次，取平均值。

抗拉强度和断裂伸长率按公式计算[10]：

TS=LP×10-6/aMPa

式中：TS为抗拉强度/MPa；LP为膜断裂时承受的最大张力/N；a为膜的有效面积/m2。

E=ΔL/L×100%

式中：E为膜的断裂伸长率/%；ΔL为膜断裂时长度的增加值/mm；L为膜的原有效长度/mm。

1.3.5 水蒸气透过系数的测定

膜的水蒸气透过系数使用PERMETMW3/030自动水蒸气透过测试仪来测定。试样测试前在温度为(23±2) ℃，相对湿度(RH)为53%的干燥器中平衡至少48 h。用取样器在膜样品上取直径为80 mm的圆片固定在量湿杯中。仪器预热时间设定为4 h，测试面积为33.00 cm2，测试温度和相对湿度分别设置38 ℃和90%，称重间隔为120 min。每组膜样品重复测试三次，取平均值。

1.3.6 透油系数的测定

将5 mL花生油加入试管中，以待测膜封口，倒置于滤纸上，在干燥器(RH 50±5%)中放置2 d，称量滤纸质量的变化。

透油系数按公式计算：

PO=ΔW×FT/(A×T)

式中：PO为透油系数(g·mm·m-2·d-1)；ΔW为滤纸质量的变化(g)；FT为膜厚/mm；A为膜面积/m2；T为放置时间/d，本实验为2 d。

1.3.7 数据分析

利用SPSS17.0统计分析软件进行单因素显著性差异分析(采用Duncan 法，P<0.05 即差异显著)。利用Origin 2018软件绘图。

2 结果与分析

2.1 改性淀粉种类及浓度对膜性能的影响

从图1可知，当淀粉浓度相同时，羟丙基交联淀粉膜的抗拉强度最高。经过交联处理的淀粉，交联剂在淀粉分子间形成了交联键，增加了分子间的相互连接，从而提高了可食膜的网络结构，使得膜的抗拉强度较高。当淀粉浓度为小于7 g/100 mL时，氧化淀粉膜的抗拉强度高于阳离子淀粉膜。氧化淀粉中引入了羧基和羰基，可能与直链淀粉和支链淀粉中的羟基形成氢键，从而提高了共混可食膜的最大拉伸强度。另外，氧化反应主要发生在淀粉的无定形区，从而直链淀粉含量会有一定的提高，直链淀粉会形成连贯地、强相对较大的膜[11]。当淀粉浓度相同时，氧化淀粉膜的断裂伸长率最高。当淀粉浓度高于4 g/100 mL时，阳离子淀粉膜的断裂伸长率高于羟丙基交联淀粉膜。

从图1可知，随着淀粉浓度的增加，膜的抗拉强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的变化趋势，这是因为在干燥成膜的过程中，随着水分的蒸发，糊液逐渐形成淀粉网络结构，在一定的浓度范围内，若淀粉浓度高，则在单位面积膜中的淀粉密度大，膜的致密性和连续性上升。良好的内部结构不仅有利于抗拉强度的增强，还有利于延展性的提高。当淀粉浓度增大到一定值后，膜液变的很黏稠，导致所成膜的结构缺乏均一性，造成膜的性能有所下降。

图1 淀粉种类及淀粉浓度对膜机械性能的影响

图2 淀粉种类及浓度对膜水蒸气透过系数(WVP)和透油系数(PO)的影响

由图2可知当淀粉浓度相同时，氧化淀粉膜的水蒸气透过系数(WVP)最高。这是因为相对于其他两种淀粉，氧化淀粉引入了大量的亲水性的羧基和羰基，这些基团利于水分子在淀粉膜表面吸附，利于水蒸气透过，阻水性差。当淀粉浓度等于5 g/100 mL时，羟丙基交联淀粉膜的WVP是最低的。当淀粉浓度相同时，氧化淀粉膜的PO最高。当淀粉浓度小于等于5 g/100 mL时，羟丙基交联淀粉膜和阳离子淀粉膜的PO差距不大。

由图2可以看出，随着淀粉浓度的增大，三种淀粉膜的WVP都逐渐增大，PO基本呈现下降趋势。这可能是由于淀粉是一种亲水性高分子物质，当其浓度增大时，单位质量的膜所含的淀粉增多，亲水性基团增多，水分子更易于透过膜而疏水性的油分子较难透过膜[12]。综合考虑，制备淀粉膜采用羟丙基交联淀粉，淀粉浓度为5 g/100 mL。

2.2 增塑剂种类对膜性能的影响

由表1可知，添加甘油的淀粉膜抗拉强度和断裂伸长率适中，WVP最高，但与山梨醇差异不显著(P>0.05)，PO最低，阻油性最好。添加山梨醇的淀粉膜抗拉强度最低，断裂伸长率最大，WVP低于添加甘油的淀粉膜。甘油与山梨醇相比，虽然二者具有相同的碳羟基比，但甘油的相对分子质量比山梨醇小，相对较小的相对分子质量使得甘油分子比山梨醇分子能更充分地进入成膜分子之间，减弱薄膜基质间的相互作用，在形成的薄膜网状结构中创造更多的网眼，水分子更容易通过，使薄膜的阻湿性能更低，即WVP更高[13]。添加乙二醇的膜有较高的抗拉强度，断裂伸长率较低，膜比较脆，WVP较低，阻水性能较好，但PO较高，阻油性较差。在乙二醇存在的条件下，淀粉分子或直接发生相互作用，或与乙二醇产生醚化作用[14]，因此乙二醇增塑淀粉膜具有较高的分子间结合力、较小的自由体积，导致淀粉膜机械强度高、阻水性能好、延展性差[15]。添加葡萄糖的淀粉膜抗拉强度最大，但是断裂伸长率最低，膜比较脆，WVP最低。这可能是与多元醇增塑淀粉膜相比，单糖增塑淀粉膜的Tg较高，机械强度较大，阻水性较强[15]。综合考虑膜的各项性能，本实验采用甘油作为增塑剂。

表1 增塑剂种类对膜性能的影响

2.3 甘油添加量对膜性能的影响

如图3所示，淀粉膜随着甘油添加量的增加，抗拉强度降低，断裂伸长率升高。甘油添加量对膜的抗拉强度的影响极显著(P<0.05)。这可能是甘油用量的增加使单位体积内羟基数目增多，结合成水分子的数目也增多，甘油分子在糊化过程中深入到各淀粉链之间，与淀粉链上的羟基形成氢键，从而减少了用于形成淀粉分子间氢键的羟基，淀粉分子间相互束缚的能力下降，从而使抗拉强度降低[16-18]。甘油的加入在一定程度上破坏了淀粉的刚性结构，使膜变得柔软，增加了淀粉分子链的活动性，膜内部的自由体积增大，导致分子间的滑动性增加，赋予膜体系以弹性、延伸性，从而增加了膜的断裂伸长率[19]。

由图3可以看出，随着甘油添加量增多，膜的WVP增大，这可能是因为甘油对淀粉网络结构的修饰以及甘油的亲水性与持水性，促进了水分子的吸收与扩散[20]。随着甘油添加量的增大，膜的透油系数逐渐减小，阻油性增强。这主要是因为甘油是亲水性小分子，可以降低油分子在膜上的吸附与透过性。综合考虑，选用甘油添加的质量分数为30%进行以下的实验。

图3 甘油添加量对膜性能的影响

2.4 增强剂种类对膜性能的影响

图4 增强剂种类对膜性能的影响

由图4可知，添加增强剂膜的抗拉强度显著高于未添加的膜(P<0.05)，其中添加羧甲基纤维素钠的膜抗拉强度最高，其次是添加普鲁兰多糖的膜。这可能是羧甲基纤维素钠，具有较强的抗张能力[6]，与海藻酸钠和普鲁兰多糖相比，更能与淀粉相互作用形成结构更紧密的网络结构。添加海藻酸钠的膜断裂伸长率显著高于添加普鲁兰多糖和羧甲基纤维素钠的膜(P<0.05)。添加增强剂的膜断裂伸长率均低于未添加的膜。由图4可以得出，添加不同种类增强剂的膜WVP差异不显著(P>0.05)。添加增强剂的膜PO显著低于未添加的膜(P<0.05)，其中普鲁兰多糖的膜PO最低。这是由于添加的增强剂，与淀粉分子相互作用，使淀粉膜结构更致密，加上增强剂是疏油性的物质，增强了淀粉膜阻油性。综合考虑，选用普鲁兰多糖作为增强剂进行以下实验。

2.5 普鲁兰多糖添加量对膜性能的影响

普鲁兰多糖分子在水溶液中呈现出一种任意伸展的灵活线团结构[21]。由图5可知，随着普鲁兰多糖添加量的增加，膜的抗拉强度逐渐增大，这可能是因为淀粉中加入普鲁兰多糖之后，普鲁兰多糖和淀粉分子相互接触、缠绕，形成致密的网状结构，提高了膜的抗拉强度。随着普鲁兰多糖添加量的增加，膜断裂伸长率下降，这是由于随着普鲁兰多糖加入量的增加，线性分子间较强的作用，会有更多的水分被挤出，使断裂伸长率下降。由图5可以看出，随着普鲁兰多糖添加量的增加，膜的WVP，先下降后升高，在添加量为10%时最低。这可能是由于在普鲁兰多糖的添加的质量分数小于等于10%时，羟丙基交联淀粉与普鲁兰多糖分子之间的相互作用，阻止了水分子在膜中的扩散，从而降低了膜的水蒸气透过率，提高了膜的阻湿性。当普鲁兰多糖添加的质量分数超过10%时，随着普鲁兰多糖添加量的增加，WVP增大，这是因为多余的普鲁兰多糖不能够和淀粉分子结合而吸水导致的。随着普鲁兰多糖添加量的增加，PO下降，因为普鲁兰多糖是亲水性的高分子，可使淀粉膜的阻油性提高。综合考虑，普鲁兰多糖添加量以10%为宜。

图5 普鲁兰多糖添加量对膜性能的影响

3 结论

改性淀粉种类、淀粉浓度、增塑剂及浓度、增强剂及浓度对膜性能具有不同程度的影响。采用羟丙基交联淀粉膜为基材，淀粉浓度为5 g/100 mL，甘油为增塑剂，添加的质量分数为30%，普鲁兰多糖为增强剂，添加的质量分数为10%，制备的淀粉膜综合性能较好。在此条件下制备的淀粉膜，抗拉强度为19.49 MPa，断裂伸长率为31.49%，水蒸气透过系数为1.34×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1，透油系数为0.67 g·mm·m-2·d-1。