活性自由基聚合表面改性无机填料研究进展

杨小菲，王巍巍，彭小波 ，王华文，温家俊

(1.安徽凯盛基础材料科技有限公司,蚌埠 233000;2.浮法玻璃新技术国家重点实验室,蚌埠 233000)

近年来，无机填料在塑料、橡胶、胶黏剂等高分子材料及复合材料领域中应用越来越广泛，随着人类技术的不断发展，复合材料对填料性能提出了更高的要求，填料的表面性质作为影响复合材料性能的关键因素，填料的表面改性显得尤为重要。如果填料表面的物理属性与化学属性能够精确控制和设计，在保持填料原有功能和特性的基础上，分子水平上的表面改性将起到提升性能、开拓应用领域的决定性作用。利用活性自由基聚合进行表面改性是一种构筑具有明确化学组成和微结构表面实现复合材料界面精准调控的有效方法。通过活性自由基聚合，可在填料表面构筑具有不同拓扑结构(线型、梳状、刷状、星型、树枝状、超支化大分子等)、分子量、分子结构可控的具有一定表面物理与化学特性的均聚物与共聚物，从而实现对填料表面直接有效的改性与修饰。目前活性自由基聚合在无机填料表面改性方面已经取得了令人瞩目的进展，未来在高科技领域更具重要的应用前景。

1 活性自由基聚合改性

从1956年美国科学家Szwarc第一次提出活性聚合的概念至今已有60多年[1]，其理论和技术内容已经基本成熟。目前活性自由基聚合的方法主要有原子转移自由基聚合(ATRP)法、氧氮稳定自由基聚合(NMRP)法和可逆加成一断裂转移聚合(RAFT)法。通过此3种活性自由基聚合方法都可以控制填料表面接枝的聚合物种类、接枝密度以及聚合物的结构，实现复合材料界面精准调控。

1.1 原子转移自由基聚合(ATRP)法

ATRP法是以有机卤化物为引发剂，低价过渡金属配合物为卤原子载体，有机卤化物(R—X)首先均裂，生成烷基自由基(R·)活性种，低价过渡金属配合物被氧化成高价态。形成的R·自由基通过双键加成进行链增长，或经歧化或偶合发生链终止，或由高价态的过渡金属配合物钝化为休眠种(R-X)。活性种和休眠种之间为一个动态可逆的平衡过程，从而实现了活性自由基聚合[2]，如图1所示。

利用ATRP法聚合可将具有特定结构、特定功能基团和分子量分布的聚合物接枝到无机填料表面，从而根据复合材料需求定制填料表面性质。Fukuda等[3]首先合成了一种新的三乙氧基硅烷衍生物，将ATRP起始位点引入二氧化硅表面使其成为具有引发剂功能的颗粒，然后通过ATRP法在二氧化硅表面引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体聚合，最后得到高接枝密度单分散PMMA包覆层，且粒子在有机溶剂中具有非常好的分散性。

黄李晓研等[4]首先采用γ氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与氮化硅(Si3N4)表面发生偶联，然后和氯乙酰氯反应在Si3N4表面引入具有引发剂功能的基团，然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，通过ATRP法，在Si3N4表面成功接枝窄分子量分布的丙烯酸类聚合物，且聚合过程可控。有效改善了氮化硅粉体团聚，改性后的氮化硅粉体粒径小，具有良好的分散性。

田健[5]首先采用多巴胺(4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚)对纳米TiO2表面进行处理，然后与2-溴代异丁酰溴的酰胺反应，在TiO2表面引入能进行ATRP反应的大分子引发剂，以GMA为单体，在TiO2表面可控性地接枝了亲水性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，制备出具有可见光响应的纳米TiO2复合材料，解决了TiO2作为光催化剂时，其光生电子-空穴对复合严重、禁带宽度大、与水体系相容性差等问题，从而实现了TiO2表面功能化改性。

原子转移自由基聚合改性实现了可控/活性聚合，得到接枝率高且相对分子质量分布窄的接枝聚合物层。但其存在所用的有机卤化物引发剂毒性大和还原态金属卤化物催化剂对氧气和湿气敏感不易保存等问题。随着 ATRP 的不断发展，目前研究人员在ATRP反应体系优化方面也做了大量研究，相继研究出了多种改进的引发技术，其中主要有反向原子转移自由基聚合(RATRP)和电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)。

Yan等[6]首先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对二氧化硅纳米粒子(SNPs)表面进行修饰，然后通过酰基溴基团和酰胺基的酯化反应将2-溴异丁酰溴(BIBB)锚定在SNPs表面合成引发剂(SNPs-Br)，以苯乙烯(St)，丙烯酸羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和丙烯酸羟乙基甲基丙烯酸罗丹明B(HEMA-RhB)为单体，采用表面引发ARGET ATRP法在SNPs表面生成嵌段聚合物制得二嵌段共聚物聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸羟乙基甲基酯)-共聚(丙烯酸羟乙基甲基酯-罗丹明B)接枝的二氧化硅纳米粒子(SNPs-g-PS-b-PHEMA-co-PHEMA-RhB)杂化材料。测试结果表明，ARGET ATRP引发剂已固定在SNPs表面，Br原子位于主聚合物链的末端，聚合过程具有可控/活性聚合的特征。该杂化材料显示出良好的荧光性能，且在水和乙醇中具有良好的分散性。

1.2 氧氮稳定自由基聚合(NMRP)法

氧氮稳定自由基聚合(NMRP)法表面接枝改性是对无机填料表面精确设计和功能化最有用的方法[7]。然而，由于功能性烷氧胺的制备是一个复杂的、多步骤的过程，近年来NMRP法表面改性无机填料的研究较少[8-10]。Bartholome 等[11]以N-叔丁基-N-(1-二乙基膦-2,2-二甲基丙基)氮氧化物(DEPN)为基础，合成了一种含端三乙氧基硅基官能团的烷氧胺，并以共价键方式连接到直径为13 nm的二氧化硅纳米颗粒表面上，然后采用NMRP法从纳米粒子表面生长具有可控分子量和窄分散的聚苯乙烯链。实验结果表明，通过该技术可实现二氧化硅表面聚合物的结构、链长和接枝密度精确地控制和调整。

Abbasian等[12]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，2，2，6，6,6-四甲基哌啶基-1-氧基为引发剂，采用NMRP法对平均粒径约为45 nm的二氧化钛(TiO2)纳米粒子表面接枝了聚苯乙烯链。测试结果表明，改性后复合材料的热稳定性和分散性得到了提高。

Shen等[13]利用NMRP聚合通过三步法制备了刷状聚苯乙烯(PSt)接枝蒙脱土(MMT)杂化复合材料。首先通过离子交换反应将甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵(DMC)锚定在MMT的表面上。然后，以6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)为介体在MMT表面制得表面烷氧基胺引发剂。接下来，从烷氧基胺官能化的MMT表面生长具有受控分子量和多分散性的PSt链。分别用FTIR、XPS、XRD、TGA、TEM表征了制备的PSt-g-MMT杂化粒子，结果显示通过NMRP法可以简单地控制烷氧胺在MMT表面的引入和转化，实现大范围内调整MMT表面聚合物的接枝情况。

1.3 可逆加成一断裂转移聚合(RAFT)法

由于NMRP聚合法目前只适于采用苯乙烯单体接枝聚合，而ATRP聚合法需引入重金属盐作催化剂，反应后残留的重金属难以完全去除而影响其应用。相比而言，RAFT法能在温和的条件下合成分子量和结构可控、且易于功能化的聚合物，可以说RAFT法是实现填料表面可控聚合最适用的技术，因为大多数可以通过常规自由基聚合的单体也可以通过RAFX聚合，这用其他活自由基聚合方法是不可能的。除了添加RAFT剂[14-17]外，RAFT聚合的条件与传统的自由基聚合相似。

Vasilaki等[18]通过RAFT法简单有效地实现了锐钛矿型TiO2纳米颗粒的光催化性能增强。首先合成聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯-共-甲基丙烯(PEGA-co-MAA)或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯-共-多巴胺甲基丙烯酰胺(PEGA-co-DMA)的无规共聚物，然后通过RAFT聚合结合到锐钛型二氧化钛纳米颗粒的表面。与未改性的TiO2纳米颗粒相比，聚合物改性的光催化剂具有更高的光活性和可重复使用性，这归因于其改善的分散性和胶体稳定性，以及染料在聚合物改性的聚合物上的吸附能力增强。

Gargari等[19]首先使用O-乙基-S-苯基二硫代碳酸酯(EPDC)作为RAFT试剂，通过可逆的加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应，制备了具有各种链长的O-乙基黄原酸封端的聚乙烯基咪唑(PVI)。然后将合成的PVI成功地接枝到二氧化硅纳米颗粒上，制备了具有受控壳厚度和窄分布尺寸的二氧化硅-聚乙烯基咪唑核-壳纳米粒子(SiO2/PVI NPs)。所制备的SiO2/PVI NPs在宽的pH范围内、在浓氯化钠水溶液中显示出有效的防污性能和稳定性。

Bach等[20]通过利用表面引发的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应，开发了一种用聚(聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯)(pPEGMA)改性Fe3O4磁铁矿纳米颗粒(MNPs)的新方法。用pPEGMA柔性链对Fe3O4纳米粒子进行表面修饰后，减少了蛋白质对MNPs的非特异性吸附，开拓了Fe3O4-GPPEGMA在缓释给药系统的应用前景。

相益信等[21,22]报道了分别由纳米二氧化硅接枝聚苯乙烯(SiO2-g-PS)和纳米二氧化硅接枝聚异戊二烯(SiO2-g-PIP)核-壳纳米粒子用来增强橡胶的研究。首先利用2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(CTA)与SiO2表面的羟基进行酯化反应制得大分子链转移剂(SiO2-C T A)，然后通过RAFT法，在SiO2表面引发苯乙烯或异戊二烯聚合制备SiO2-g-PS或SiO2-g-PIP。与未改性的SiO2复合材料相比，SiO2接枝改性后，复合材料中的SiO2微区更好地分散和分布，且改性后复合材料的力学性能明显提高。

Zaid等[23]通过RAFT聚合将氯丁二烯接枝在SiO2纳米粒子表面，获得了不同二氧化硅芯载量的聚氯丁二烯接枝二氧化硅纳米粒子(PCP-g-SiO2NPs)。结果发现，即使二氧化硅含量低，当接枝密度低而接枝分子质量高时，纳米复合材料的机械性能也得到显著提高。

3 结 语

采用ATRP、NMRP、RAFT等活性聚合方法在无机填料表面接枝改性，均能精确控制和设计无机填料表面的物理属性与化学属性，且因接枝聚合物的相对分子质量分布窄、链段规整度高，使得无机填料改性后能较好地发挥聚合物的性能，而且还提高了无机填料在复合材料中的分散性以及相容性，使填料的优点在材料中得到充分的发挥，拓宽了无机填料的应用领域。