不同添加剂对聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响

李 智讲师 唐 瑞 王何晨阳 王京鲁 高仲亮副教授

(西南林业大学 土木工程学院，云南 昆明 650224)

0 引言

聚氨酯泡沫材料(Polyurethane Foam，PUF)以聚氨酯合成并改性提升性能，具有成本低廉、强度高、耐老化、保温效果好等优点，广泛应用于建筑、医疗、工业、农业、军事等领域。2012年12月公安部65号文解除PUF在建筑外保温市场上的使用限制，自此之后更多PUF应用于建筑外墙保温特别是高层建筑的外墙保温，但也引发很多安全事故。2011年上海市“11.15”火灾的致灾原因是高楼外立面的大量PUF引发火灾事故。2017年北京市“11.18”火灾造成伤亡的原因是冷库PUF燃烧产生大量有毒烟气，造成19人死亡8人受伤。2018年四川“6.1”火灾起因是市场地下冷冻库PUF燃烧造成1人死亡。面对使用PUF频繁引发的火灾事故，如何有效提高PUF阻燃性能是当今社会研究热点。

国内外学者均开展了PUF阻燃性能研究。2008年，Zatorski W等最先报道反应型阻燃材料加入到PUF可以提高其阻燃性能；2013年，洪晓东等首次分析含磷阻燃剂对PUF阻燃及力学性能的影响；2017年，窦艳丽等第一次研究可膨胀石墨对半硬泡聚氨酯材料阻燃、热稳定性及力学性能的影响。结构阻燃技术是当前的研究热点。2017年，Yang Rong等首次合成一种含有磷腈和苯氧基结构的反应型阻燃剂HDPCP，当其加入量为25%时，PUF的极限氧指数(Limiting Oxygen Index，LOI)从添加前的19%提高到25%；Yuan Yao等第一次合成甲基丙烯酸二磷酸盐(MADP)，并将其与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)复配用于PUF的阻燃，表明当MADP与DOPO的添加量均为7.5%时，PUF的LOI提高至28.5%，且燃烧后形成致密、连续的炭层；2017年，Ding H.Y.等最先合成一种含有磷氮的生物基多元醇，残炭率达20%，同时提升材料力学性能。

PUF阻燃性能提升是通过添加各类阻燃剂来提高耐热性能，减缓燃烧蔓延速度，切断或阻止燃烧。目前，可以通过添加阻燃卤素的反应型阻燃剂、不具有反应活性物质的阻燃剂和耐热结构的碳化二亚胺或者异氰脲酸酯的阻燃剂来改善PUF阻燃性能。本文用磷酸、硼酸、杨梅单宁阻燃剂3种添加剂处理后的PUF进行阻燃试验，检验3类添加剂的阻燃效果并运用层次分析法筛选阻燃效果最优的添加剂，这对我国保温材料的发展和建筑领域具有一定的现实意义，为PUF添加剂的选择指明一个方向。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验原料

聚醚多元醇(LY-4110)；异氰酸酯(PM-200)；二月桂酸二丁基锡(LC)；三乙烯二胺(A33，33%)；硅油(AK-8805)；硼酸，分析纯，天津市某科技发展有限公司；磷酸，分析纯，广东某科技股份有限公司；杨梅单宁：粉末状，工业级，广西某栲胶厂；蒸馏水：自制。

1.1.2 实验材料制备

取3个500ml塑料烧杯，均加入同等的蒸馏水、聚醚多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、硅油等，用电磁搅拌器常温下搅拌30min；然后每个烧杯分别迅速加入硼酸(Boric Acid，BA)、磷酸(Phosphoric Acid，PA)与杨梅单宁阻燃剂(Flame Retardant，FR)，继续高速搅拌，当混合物有气泡冒出时，快速将其倒入模具静置，待其自然发泡。制成尺寸为(8±0.5)cm×(1±0.5)cm×(1±0.5)cm的3个长方体试样，即加入硼酸的试样PUF、加入磷酸的试样PUF、加入杨梅单宁阻燃剂的试样PUF，另单独制未经添加剂处理的标准试样PUF。

1.2 实验方法

将杨梅单宁阻燃剂、磷酸、硼酸3种添加剂处理后的PUF，分别测定氧指数(Oxygen Index，OI)、热值(Caloric Value，CV)、烟密度等级(Smoke Density Ranking，SDR)、热稳定性(Thermal Stability，TS)，并与未经添加剂处理的标准样(PUF)比较以评价3种添加剂的阻燃效果。

氧指数OI是评价材料阻燃性能的重要指标，以材料在氧、氮混合气流中可以持续有焰燃烧的最低氧气浓度的体积百分数来计量，OI高则材料难燃、阻燃性优越。4种试样的OI测定使用HC-2型氧指数测定仪，实验方法参照GB/T 2406.2-2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》。

热值CV是指单位质量材料燃烧时释放出来的热量，热值高则代表燃烧过程中释放的热量大，火灾造成的危害和破坏大。4种PUF试样的CV使用氧弹式热量计测定，实验方法参照GB/T 14402-2007《建筑材料及制品的燃烧性能 燃烧热值的测定》，每组试样测试3次热值，以平均值作为最终测定值。

烟密度(Smoke Density，SD)是指材料在规定试验条件下的发烟量，烟密度越大则阻碍人员疏散越明显，降低火灾扑救效率。烟密度等级SDR是评价材料阻燃性能的一个常用指标。4个PUF试样烟密度测定使用JCY-2型建材烟密度测试仪，方法参照GB/T 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》，每个PUF试样的烟密度值为3次测试的取平均值。进而得到其烟密度等级。

热稳定性TS，热稳定高、耐热性能好则材料的阻燃性能优秀。4种PUF试样的热重分析使用TGA/DSC 3+型热重分析仪，方法参照GB/T 27761-2011《热重分析仪失重和剩余量的试验方法》。

1.3 层次分析法

依据层次分析法(Analytic Hierarchy Process，AHP)理论，确定目标是选择最优阻燃效果的添加剂，应用OI、CV、SD、TS 4个准则比较4种试样。首先，确定OI、CV、SD、TS对阻燃效果影响程度，氧指数法被广泛应用于测量物体阻燃效果的评价，占比较大；热稳定性在阻燃效果中影响广泛，影响程度高于热值，低于氧指数；热值对阻燃效果有一定影响，低于热稳定性；烟密度对阻燃效果的影响较轻。其次，对每一个准则将4种候选试样进行比较，根据实验结果排出每个准则中4种试样的顺序，以此来确定各个试样的影响程度，继续将上述2个层次的比较判断综合，筛选出4种试样中阻燃效果最好的。层次分析法模型，如图1。

图1 层次分析法模型

2 结果分析

2.1 氧指数

实验结果如图2。4种试样PUF、PUF、PUF、PUF的OI分别为34.71%、38.59%、35.88%、37.86%，3种添加剂都对材料的阻燃性能有一定提升，其中磷酸添加剂对试样提升幅度最高，提升11.18%，硼酸提升3.37%，阻燃剂提升9.08%。4种PUF试样OI由高到低为：OI>OI>OI>OI。

图2 聚氨酯材料的氧指数和热值

2.2 热值

实验结果如图2。4种PUF试样PUF、PUF、PUF、PUF的CV分别为17.402 3、16.703 7、15.319 7、15.039 7kJ/g，3种添加剂均降低了试样热值，4种PUF试样CV由低到高为：CV

2.3 烟密度

PUF、PUF、PUF在4min内基本检测不到有烟生产，燃烧产物呈白色。PUF第一次实验在80s左右开始成烟，最大烟密度(Max Smoke Density，MSD)为13.49%，SDR为4.53；第二次实验从140s左右开始成烟，MSD为5.98%，SDR为1.41；第三次实验4min都无烟生成，取出后发现在阴燃，取平均值为SD为6.49%，SDR为1.98。4个试样点着非常慢，成烟率比较低，4种PUF试样SDR由低到高为SDR=SDR=SDR

2.4 热稳定性

TG-DSC是测定材料耐热性能和热稳定性的主要方法，体现材料质量与温度变化的关系，热稳定高、耐热性能好则材料的阻燃性能优秀。根据聚氨酯泡沫的使用温度，将4种PUF试样在空气环境中加热到300℃。4种PUF试样的TG-DSC曲线，如图3。

图3 4种试样的TG-DSC曲线

从图3(a)TG曲线可看出PUF有4个失重阶段，分别为0～63℃、63～138℃、138～196℃、196～300℃，失重率分别为3.635 8%、4.241 1%、3.466 1%、8.826 1%。PUF的热分解主要发生在高于200℃，此后PUF的热稳定性有所下降，失重率较高。DSC曲线可看出低于43℃吸热速率保持平稳，70℃左右时吸热速率急速上升，80℃保持平稳，稍有降速，80～140℃反应速度又开始上升，从140～220℃左右，吸热速率平稳降低，而逐渐平稳在225℃略有升高，又很快持续降低，在290℃趋于平稳直到结束。

从图3(b)TG曲线看出PUF的4个失重阶段，分别为0～61℃、61～129℃、129～165℃、165～300℃，失重率分别为2.495 5%、4.081 4%、2.144 1%、10.654 9%，热失重发生在165℃以后，165～300℃发生了热分解。从DSC曲线看出，从开始到42℃时吸热速率较平稳，41～45℃反应速率急速降低，推测是燃烧产生的物质保护了PUF所以降低了吸热速率。从45～61℃左右失重速率开始上升，完成了第一阶段的失重，生成的物质具有一定阻燃效果。在61～70℃左右，吸热速率有所降低，到129℃左右，吸热速率持续上升，完成第二阶段失重。接着反应进入第三阶段，吸热速率持续下降，155～165℃之间有一定反弹，同时结束第三阶段的质量损失。从165～300℃，吸热速率大体呈下降趋势，在235～255℃时有微小波动。

从图3(c)TG曲线看出PUF有3个失重阶段，分别为0～46℃、46～121℃、121～300℃，失重率分别为3.492 9%、3.564 6%、14.338 9%。DSC曲线看出42℃时吸热速率开始上升，同时完成第一次失重。65～72℃左右呈微小下降趋势。此后出现反弹，吸热速率一直上升到130℃左右，接着速率开始下降到195℃左右和234℃时，有细微反弹，加热到300℃完成第三阶段失重。

从图3(d)TG曲线看出PUF有4个失重阶段，分别为0～67℃、67～133℃、133～185℃、185～300℃，失重率分别为2.876 7%、3.822 6%、3.031 9%、10.212 6%，185℃后开始热分解。从DSC曲线看出吸热速率从保持平稳到突然下降，经过46℃左右后开始上升，直到温度提升到67℃左右。接着从75～133℃，第二阶段失重。从134～200℃吸热速率开始平缓下降。200～260℃有轻微上升，最后260～300℃吸热速率缓慢下降并趋于平稳。

从图4看出4种试样的分解曲线都较为平滑，在整个热分解过程中没有出现明显剧烈波动，说明材料具有优异的热稳定性。4种试样的热稳定性排序为TS>TS>TS>TS。

图4 4种聚氨酯材料TG曲线

2.5 层次分析法

选择OI、CV、SD、TS 4个指标，应用AHP评价杨梅单宁阻燃剂、磷酸、硼酸3种添加剂对PUF阻燃性能的影响。

2.5.1 层次结构模型

根据图1的层次结构模型进行设置，如下：

目标层：

Z

，即选择最优阻燃效果的添加剂。指标层：

A

，其中包括氧指数

A

，热值

A

，烟密度

A

，热重分析：

A

。方案层：

B

，其中包括磷酸

B

，杨梅单宁阻燃剂

B

，硼酸

B

，标准

B

。

2.5.2 层次单排序

同理可做出其他矩阵。对应的最大特征值γ与特征向量ω：

2.5.3 判断矩阵一致性检验

用一致性指标进行检验：

(1)

式中：

CI—一致性指标；

γ—最大特征值；

n

—特征根。

(2)

式中：

CR—一致性比率;

RI—随机一致性指标，见下表。

CI=0.031；CR=0.034<0.1

(2)表示

Z

的不一致程度在容许范围内，此时可用

Z

的特征向量理，对于矩阵

A

、

A

、

A

A

利用上述原理检验：

CI(、)=0.039；CR(、)=0.043<0.1

表示

A

、

A

的不一致程度在容许范围内，可用

A

、

A

的特征向量代替权向量。

表 随机一致性指标RI

CI=0；CR=0

表示

A

通过一致性检验。

CI=0；CR=0.011<0.1

表示

A

通过一致性检验。

(3)层次总排序。

磷酸试样占权重

B

=0.330；阻燃剂试样占权重

B

=0.324；硼酸试样占权重

B

=0.249；标准试样占权重

B

=0.097。

经层次分析法得聚氨酯泡沫阻燃性能排序为：PUF>PUF>PUF>PUF。

3 结论

磷酸、硼酸、杨梅单宁阻燃剂3种添加剂处理后的PUF与标准样分别测定OI、CV、SDR和TS，分析不同添加剂的阻燃性能，并应用AHP筛选3种添加剂的阻燃效果。

(1)磷酸、硼酸、杨梅单宁阻燃剂3种添加剂均可提升PUF的OI，其中磷酸添加剂效果最好，OI提升11.18%，达到38.59%。

(2)磷酸、硼酸、杨梅单宁阻燃剂3种添加剂均会降低PUF的CV，阻燃剂降低的数值最高，效果最优。

(3)杨梅单宁阻燃剂、硼酸添加剂可提升PUF的热稳定性，磷酸添加剂会降低PUF的热稳定性。

(4)AHP得出3种添加剂均能提升PUF阻燃性能，阻燃效果排序为：PUF>PUF>PUF>PUF。