电化学三维电极技术处理废水的研究与应用进展

张轩,宋小三,王三反

(兰州交通大学 环境与市政工程学院 寒旱地区水资源利用教育部工程中心,甘肃 兰州 730000)

近年来，电化学三维技术被认为是一种处理污废水的有效方法。相比于生化法具有设备简单，对周围环境要求程度低，占地面积小，不依赖化学药品，污泥产率低，自动化程度高易于控制的优点[1]。1969年Backhurst首次提出三维电极的概念[2]。三维电极是在传统二维电极间填充粒子材料，在电场的作用下，通过静电感应使填充的粒子材料表面带电成为第三极，填充的粒子电极材料与阴阳主电极构成了三维电极。有效突破了传统二维电极处理量小，电流效率低，能耗高等的局限性。与二维电化学过程相比，三维电化学过程具有更高的比表面积和更短的传质距离，使其在废水处理中效果更好，更具有应用前景[3-5]。对二维电极与三维电极处理污水的优缺点进行比较，见表1。

表1 三维电极与二维电极处理污水的优缺点比较Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of three-dimensional electrode and two-dimensional electrode in sewage treatment

1 三维电极降解污染物机理、分类及电极材料

1.1 三维电极降解机理

三维电极降解污染物机理见图1。电解槽内的填充粒子在电场作用下，通过静电感应成为复极性粒子，即粒子电极的一端感应为阳极，另一端感应为阴极，整个粒子感应成了一个独立的微电极，填充粒子之间构成了许多的微电解池，电解槽中有许多这样的微电解池[6]。在高强度电场作用下，电解槽中存在无数个复极性电极，增大了电极的有效面积，减小了反应物迁移距离，加强了反应物迁移到电极表面的速率，提高了去除污染物的效率。

图1 三维电极工作机理图示Fig.1 Schematic diagram of the working mechanism of the three-dimensional electrode

对于有机废水的降解机理大致可以归为两类，第一类是污染物直接在电极上发生氧化还原反应而被去除(电子转移直接在阳极上)；第二类是通过电解过程中产生的氧化性极强的活性物质来实现有机物的降解(电解产生的氧化种类，例如羟基自由基)[7-9]。在间接氧化中，吸附的羟基被认为是由水电解，特定条件下它们可能相互作用与活性阳极形成较高的氧化物[10]。有机污染物将通过不同的方式被氧化吸附成羟基自由基、高级氧化物或游离的羟基自由基3种物质[11-12]。在某些情况下，阴极在三维系统中可以去除重金属物质,去除阴极沉积的重金属(Rn+)对于处理并回收含有金属离子的废水是一种非常有效的方法[13-14]。

1.2 三维电极的分类

三维电极根据不同特性有多种分类方法。按照反应器构型可以分为两种，一种是圆筒构型，主电极位置不确定，有多种组合方式；另外一种是长方形构型，两个电极分别安装在电解槽的内壁，主电极间填充粒子材料。按照粒子极性可以分为单极性与复极性反应器[15]。单极性反应器需要隔膜，通常填充阻抗较小的粒子材料；而复极性反应器填充阻抗较大的粒子材料，不需要隔膜[16]。但并不是所有填充的粒子材料都可以去除污染物，复极性三维电极反应器中存在反应电流、短路电流和旁路电流3种电流，污染物只有在反应电流上发生氧化还原反应才能被去除，可以通过添加绝缘性物质(石英砂、有机玻璃等)减少其余2种电流产生，增加反应电流强度，提高去除污染物效率[5]。按照粒子材料的填充方式可以分为流动床反应器和固定床反应器。流动床反应器中填充的粒子材料处于流动状态，可以有效防止污染物在粒子材料表面附着，导致电极结构降低电流效率现象的发生；固定床反应器的粒子材料处于固定状态，经过长时间运行之后，粒子表面会附着污染物，需要定期更换粒子材料。但固定床反应器面体比高，传质效果好，电流效率高[5,17-18]。

1.3 电极材料

掺硼金刚石(BDD)电极因其卓越的特性而成为处理废水理想的阳极材料。包括具有高反应活性、可以促进有机物氧化和有效利用电能、较长的使用寿命、高稳定性、高机械强度和耐腐蚀性能[19-20]。Zhu X等[21]将活性炭添加到BDD阳极系统中构建三维电极系统。研究结果表明，与二维电极系统相比，BDD三维电极阳极系统对硝基苯酚和化学需氧量的去除率显著提高了2～7倍，这表面BDD是电化学氧化的良好材料，但应用较贵。在三维电化学中经常使用的阴极材料有不锈钢、石墨等。ACF(活性碳纤维)由于具有较大表面积等特点，成为理想的阴极材料，Xu L等在实验条件下，分别对比不锈钢、石墨和活性碳纤维作为阴极材料对TOC的去除率，结果表面，ACF效率最高达到57.4%[22]，另外，ACF的较大表面积可以为微生物提供更多的附着位点，提高了反硝化率[23]。用于三维电极系统常用的颗粒电极材料有GAC、碳气凝胶和改性高岭土。这些材料具有良好的导电性和较大的面体比，由于GAC具有面体比大、孔结构宽、吸附能力强等优点[24-25]，应用较多。同时，将高催化剂负载在载体上在未来是具有研究前景的。

2 三维电极处理废水的应用现状

目前，三维电极已经广泛应用于废水处理中。Wei L等利用三维电极研究了重油精炼废水的预处理，选用颗粒活性炭(GAC)和多孔陶粒粒子(PCP)作为组合粒子电极[26]。结果表明，组合粒子材料比单一粒子材料对污染物的去除率更好。与二维电极反应器(无颗粒电极装填)和组合使用相比，三维电极获得了更高的污染物质去除，证实了GAC不仅有利于吸附大片污染物表面的特定物质，而且在原位产生强氧化剂(如羟基自由基)，这显著改善了三维电极系统中的污染物降解，提高了污染物质去除效率，降低能耗。

三维电极技术已经应用于处理有机酸和碳氢化合物，包括草酸、甲酸和丙烯。Xiong Y等研究使用三相三维电极反应器去除含草酸废水中的化学需氧量(COD)通过正交实验优化电池电压、气流和电解时间等影响因素，COD的去除效率可以达到90%以上[27]。同样使用三相三维电极反应器去除废水中的甲酸，结果显示，使用空气作为喷射气体较使用氮气COD的去除效率提高了13.5%，喷射空气不仅参加某些物理过程，而且参加了电化学反应过程，电解60 min时，COD的去除率达到73%[28]。Sun Y P利用120啮合不锈钢筛网作为工作电极，不锈钢薄板作为电极，研究在鼓泡填充床电极反应器中丙烯的电化学氧化，在10 min内获得78%的去除率[29]。

三维电极电化学法作为一种新兴技术，近年来主要用于处理含金属离子废水和难降解有机废水。而对生活污水的研究较少。穆甜以石墨为三维电极反应器阳极，不锈钢为阴极，填充活性炭为粒子电极。以废水中的化学需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、总磷(TP)为处理指标，研究三维电极对生活污水的处理效果及降解机理。结果表明,在活性炭粒子电极填充高度500 mm、电压9 V、电解时间50 min、水质中性、电解质NaCl浓度为0.02 mol/L的条件下，对废水中污染物的去除率达到最好，分别为68%，71%，64%左右[6]。磷的去除机理主要是依靠粒子电极的吸附作用、化学需氧量和氨氮的去除主要是通过电极的直接氧化和中间产物的间接氧化[8]。郭玉凤等[30]利用三维电极法对生活污水的处理进行了研究，采用单极性反应器，以钛网为阳极，不锈钢网和活性炭填料构成阴极，在电压12 V，电解时间80 min的条件下，CODCr的去除率最高达到70%，且发现原水电导率是影响电耗的主要因素。

3 三维电极与生物法联用降解废水研究现状

单一生物法或化学法对污染物的去除效果有限，因此，近年来处理技术的耦合逐渐成为发展趋势。三维电极生物膜法就是将生物法与电化学法结合而发展起来的，即将微生物固定在电极表面上，形成一层生物膜[31]。微生物可充分利用电化学产生的氧气、氢气及电子供体，维持自身生长和硝化反硝化脱氮反应的进行[32]，在生物和电化学双重作用下降解污染物，在电极、电解、生物膜等因素的共同作用下，促进反硝化进程，实现脱氮效果，相比单一使用生物法或化学法在去除污染物方面具有一定的优势[33]。赵银平[34]采用自制生物膜电极反应器，以活性碳纤维为阳极，以培养驯化后的生物为阴极，利用三维电极生物膜降解对硝基酚废水，并与单一电化学方法和生物膜法进行比较，研究结果表明：当PNP初始浓度为100 mg/L，处理10 h，生物膜电极法对含有对硝基酚废水中的PNP和COD去除效果明显好于其他两种。

4 总结与展望

与二维电极电化学过程相比，三维电极电化学过程因其独特的优势(例如高电流效率和高面体比)逐渐引起研究人员的注意，在理论方面基本达成一致，但在微观方面还有待研究。在实际应用中大范围使用的性价比不高，这是由于三维电极每个部分在实际应用中紧密相连，微小的影响因素变化就可能会导致去除效率发生差异，例如极板间距和电解质浓度；或者由于反应的进行，电极材料会结垢，颗粒电极可能会失去吸附能力和催化活性，污染物会吸附在粒子电极的表面，无法从系统中去除。所以，离三维电极广泛应用还有一段距离，以下方面需要得到改善和加强：

(1)单一三维电极技术难以满足各种用水标准，因此，研究三维电极与其他工艺结合将是电化学技术的重点。例如三维电极与生物法、光电化催化氧化法、超声法等工艺联用，已经在某些污水处理领域进行应用，并且效果较好。但是这项研究仍然很少，在实际应用中较少。所以研究高效、节能、可行性高的电化学三维电极法与其他技术耦合共同处理污水是电化学研究的主要方向。

(2)研究高效的电极材料。主电极是影响处理效果的主要因素，但是粒子材料在三维电极系统中同样扮演着重要角色。较大的面体比，以实现良好的吸附要求，具备高容量，高催化活性和良好的导电性，这就需要研究电流效率高的颗粒材料[35]。但是粒子电极的特性还没有引起更多的关注，研究相对较少。因此，研究发展更有效的涂层颗粒电极对提高三维电极系统处理污水效率具有重要意义。

(3)对三维电极处理污水的微观研究应该更加深入(例如降解污染物机理，热力学和动力学方程等)。由于三维电极降解污染物是吸附、解吸和电化学氧化的动态过程，很难掌握其变化规律。动力学和热力学的实用模型将有助于预测降解效率和能耗，现有的研究中对热力学和动力学的研究较少，动力学和热力学的实用模型将有助于预测降解效率和能耗，从而帮助找出最佳条件，所以深入研究是很有必要的。

(4)目前，大多数研究都关注电极材料和工作时的影响因素(电压、电流密度、电解时间、电解质浓度、pH和有机物初始浓度)。想要三维电极的实用性更高，应该更多的关注反应堆的设计，运行以及扩大处理规模如何提高处理效率并减少能源消耗。