新型共晶配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O的合成、晶体结构及性质

黄秋萍,曾振芳,黄秋婵,王 强,韦友欢

(广西民族师范学院 化学化工学院，广西 崇左 532200)

近年来，功能配合物因其独特的框架和拓扑结构,在催化[1,2]、磁性[3-5]、发光[6-8]和气体吸收[9]等领域受到广泛关注。在功能配合物的合成中，有机配体的结构特征、金属离子的配位环境、抗衡阴离子、溶剂体系、反应温度以及体系的pH值等许多因素都会影响配合物的最终结构[10-12]。因此，功能配合物结构的预测难度很高。其中，金属离子的选择和有机配体的结构尤为重要，会直接影响配合物的结构及性质。

芳香羧酸配体不仅具有配位模式多样化特点，其特殊的骨架芳环结构易产生π…π堆积，羧酸中的氧原子还易与氢离子形成氢键，对配合物结构及性能产生一定影响[13-14]。二苯乙烯二羧酸衍生物作为有机配体，在其羧基配位后，仍具有成氢键能力，可作为质子受体，苯环则为潜在的π-π作用位点。这些相互作用信息被储存到配合物结构中后，有可能对堆积结构的形成起导向作用。常用的刚性配体除了芳香羧酸外，氮杂环类刚性配体因其骨架结构固定，在配位时不易发生变形，结构较易被控制而得到了广泛应用。

本文采用溶剂热法，以4,4′-二苯乙烯二羧酸，1,10-邻菲罗啉和乙酸钴为原料，构筑了一个新型共晶钴配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-邻菲罗啉，H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸)，其结构和性质经FL,IR,元素分析，TGA和X-射线单晶衍射表征。

表 3 配合物氢键的键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for complex

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RF-5301PC型荧光光谱仪；Bruker Vector 22 FT-IR型红外光谱仪；Agilent G8910A CCD型单晶衍射仪；Perkin-Elmer 240Q型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

将1,10-菲罗啉(0.0991 g，0.5 mmol)和4,4′-二苯乙烯二羧酸(0.0671 g，0.25 mmol)、氢氧化钠(0.2000 g，0.5 mmol)加入聚四氟乙烯衬底水热反应釜中，加入7 mL DMF和8 mL水，搅拌1 h；加入乙酸钴(0.0443 g，0.25 mmol)，搅拌0.5 h；调至pH≈10，继续搅拌30 min；于160 ℃电热鼓风干燥箱恒温反应3 d。自然冷却至室温，过滤，滤液静置，自然挥发结晶3 d得红色晶体[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(1)37.0 mg，产率78.4%;IRν：3435,1610,1426,1367,1226,826,779,716,526,477 cm-1;Anal.calcd for C42H53N4O17Co:C 53.39,H 5.65,N 5.93,found C 50.42,H 5.63,N 5.90。

1.3 晶体结构解析

将测试样品(0.13 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于单晶衍射仪上，MoKα辐射(=0.71073 Å),以ω-2θ扫描方式采集数据，3.78≤θ≤27.28°，用SADABS程序[15]进行Lp因子校正和吸收校正，用帕特森法确定金属离子的位置，用加氢理论求出氢原子坐标，用最小二乘法对全部结构数据进行修正。计算过程由SHELXS-97和SHLEXL-97[15]及Olex2程序[16]完成。

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles for complex

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物1的晶体学参数、部分键长键角及氢键参数分别见表1～表3。图1为1的晶体结构。由图1可知，结构中包含有一个独立的单核钴配合物和一个独立的4,4′-二苯乙烯二羧酸及11个水分子。这个共晶化合物包含一个单核钴配合物以及一个4,4′-二苯乙烯二羧酸和11个游离的水分子。由于结构中游离的11个溶剂水分子与主体结构没有较强的键合作用，处于无序状态，导致晶体参数中的wR2值偏大。在独立的单核钴配合物结构中，可以基于常规的Co—O键和Co—N键的键长和分子电中性原理，计算出钴离子的化合价为+2。Co(Ⅱ)处于六配位的配位环境，它分别与来自两个1,10-菲罗啉环上的4个氮原子[Co1—N1=1.942 (4) Å，Co1—N2=1.969(4) Å，Co1—N3=1.972(4) Å，Co1—N4=1.947(4) Å]与一个乙酸上两个氧原子[Co1—O1=1.894(3) Å，Co1—O2=1.887(3) Å]进行配位。N(1)、N(3)、N(4)、O(1)构成了八面体的赤道平面，0.4828x-0.3718y-0.7929z=-6.0645为最佳二乘平面方程，赤道平面上的4个原子平均偏离0.1113 Å，O(2)与N(2)为八面体的两个顶点，到平面的距离分别为1.7308 Å和-2.0541 Å，Co(Ⅱ)偏离该平面的距离为-0.0940 Å，使其形成扭曲的CoN4O2八面体构型。共晶结构中，水分子间以及溶剂水分子与二苯乙烯二羧酸配体的氧原子之间存在O—H…O氢键作用。由图2可知，配合物1的一维链状通过分子间1,10-菲罗啉环的π…π作用堆积形成二维平面结构，相邻层的链是平行的，其二维结构进一步通过结构中另一个1,10-菲罗啉环的分子间π…π作用穿插堆积形成三维结构。

表1 配合物的晶体学参数表Table 1 Crystal data and structure refinements for complex

图1配合物的晶体结构Figure 1Crystal structure of the complex

图2配合物的三维堆积图Figure 2Packing drawing of complex

2.2 表征

(1) IR

配合物的IR谱图如图3所示。3435 cm-1处吸收峰为游离水分子的O—H伸缩振动峰，1610 cm-1、1426 cm-1处吸收峰为苯环骨架C=C伸缩振动峰，1367 cm-1和1226 cm-1处吸收峰为C—O伸缩振动峰，826 cm-1处吸收峰为苯环C—H变形振动峰，779 cm-1和716 cm-1处吸收峰为吡啶环C—H外弯曲振动峰。526 cm-1和477 cm-1处吸收峰分别为Co—O和Co—N的伸缩振动峰。

ν/cm-1图3配合物及配体的IR谱图Figure 3The IR spectrum of complex and ligands

(2) TGA

图4为1的TGA曲线。由图4可知，1在45～220 ℃的失重率为19.8%，失去的是晶体结构中的11个游离水分子；随着温度的升高，配合物继续失重，在225～410 ℃的失重率为25%，失去的是共晶H2SDA配体。当温度高于410 ℃，配合物骨架结构不稳定，开始出现分解；在410～600 ℃失重率为21%，失去的是参与配位的一个1,10-菲罗啉配体，在600～700 ℃失重率为28%，是配合物骨架继续分解，先后失去另一个配位的1,10-菲罗啉配体和乙酸根。最后的残留物可能是金属氧化物CoO。

Temperature/℃图4配合物的TGA曲线Figure 4TGA curve of complex

(3) FL

在365 nm紫外灯照射下，1×10-5mol/L配合物溶液发射出一定强度的荧光，显示其具有发光性能，且其荧光强度强于配体1,10-菲罗啉和4,4′-二苯乙烯二羧酸。配体和配合物的这种发光方式归属于配体内部的π→π*电子跃迁[17]。配合物的发光强度更强是因为配体在配位后，结构的刚性得到增强，激发后通过振动松弛消耗的能量比例降低[18]。此外，测定了浓度为1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、1×10-5mol/L、5×10-6mol/L、1×10-6mol/L和5×10-7mol/L的配合物DMF溶液的FL谱图(图5)。由图5可知，1的荧光强度随着溶液浓度的增加而显著减弱，表明其存在荧光自猝灭效应。

λ/nm图5配合物的荧光光谱图Figure 5The fluorescence spectrum of complex

采用溶剂热法，以4,4′-二苯乙烯二羧酸、1,10-邻菲罗啉和乙酸钴为原料，构筑了一个新型共晶钴配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-邻菲罗啉，H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸)。配合物在低浓度条件下表现出荧光性质，并存在荧光浓度自猝灭效应。