模板剂对原位水热合成等级孔ZSM-5分子筛的影响

牛逢钰，赵基钢，苏越，郭新宇，丛梅

(1.华东理工大学 化工学院 绿色能源化工国际联合研究中心,上海 200237；2.江苏煤化工程研究设计院有限公司，江苏 苏州 215313)

甲醇制汽油技术的核心技术在于催化剂的研究[1-2]，ZSM-5分子筛孔结构分布影响了较大分子在反应中的传输，易于引起积碳失活进而影响其活性及寿命[3-5]。等级孔ZSM-5分子筛具备微孔的择形选择性及介孔消除扩散限制的特点，有重要的研究价值[6]。分子筛的等级孔结构可以通过双模板法及后处理法构筑[7-13]。

目前，对等级孔分子筛的研究对于不同介孔模板剂的造孔效果、对分子筛的孔道结构影响研究还不够深入。本文选取了4种不同的介孔模板剂，通过水热法制备了等级孔ZSM-5分子筛，对比其各项物理性质，以期为等级孔分子筛合成的研究提供基础数据支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正丁胺、聚乙二醇1000、十六烷基三甲基溴化铵、聚醚P123、硫酸铝均为分析纯；碱性硅溶胶(30%)，工业级；四丙基溴化铵(98%)，化学纯。

YC-200晶化釜(200 mL)；DK-S24电热恒温水浴锅；JB90-D磁力搅拌器；TYXL-1马弗炉；BO-120F干燥箱；多晶/D8 Advance型X射线衍射仪；ASAP2020型多功能吸附仪；AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪。

1.2 催化剂制备

采用水热晶化法，称取50 g碱性硅溶胶，按硅铝摩尔比为40称取硫酸铝混合置于反应釜中，加入120 mL去离子水、50 mL正丁胺及3 g NaOH，在160 ℃下晶化68 h，产物经过抽滤、洗涤至pH介于6～8，于110 ℃烘干，550 ℃焙烧后，获得ZSM-5粗产品。使用1 mol/L的NH4Cl溶液对产物在85 ℃下进行铵处理，抽滤洗涤后在110 ℃下干燥，550 ℃下焙烧制得ZSM-5样品粉料，将该粉料挤条成型，焙烧干燥后制得催化剂ZSM-5[14]。另外，在水热晶化时按Si/C=1.0(摩尔比)分别加入4种介孔模板剂PEG-1000、CTAB、TPABr及P123，制得催化剂A-ZSM-5、B-ZSM-5、C-ZSM-5及D-ZSM-5。

1.3 分析表征

使用X射线衍射仪分析样品的物相，将适量的分子筛样品压平放入衍射仪中，以 Cu靶为射线源，陶瓷X光管，2.2 kW，设置测试角度5～80°，步长为0.02°。在JADE中引入PDF22004建立卡片索引，对比标准卡片，检索物相。

采用多功能吸附仪表征分析各样品的物理性质，包括比表面、孔容及孔径等。在测试前，首先对样品在573 K下进行预处理1 h。然后在液氮温区进行测定。可以分别得到样品的比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积及孔容孔径等物理性质。

采用化学吸附仪表征样品的酸分布。称取少量ZSM-5于石英管中，在He气流(30 mL/min)300 ℃下预处理1 h以去除其杂质；待温度降至50 ℃，切换为40 mL/min流速的10% NH3-90% He混合气，恒温吸附30 min；再使用He气吹扫30 min。基线稳定后，通过程序升温(10 ℃/min)至800 ℃，期间通过TCD检测器记录NH3脱附信号。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5的表征

2.1.1 XRD 图1为通过水热法合成的微孔分子筛的XRD谱图。对比标准卡片PDF#42-0024可知，该谱图在2θ=7.90，8.8，23.02，23.2，23.9°处存在较强的特征衍射峰，与ZSM-5标准卡片相符合。并且图谱中未出现明显的杂衍射峰，因此样品具有典型的ZSM-5骨架结构，且有较高的结晶度。

图1 ZSM-5的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of ZSM-5

2.1.2 NH3-TPD ZSM-5的NH3-TPD谱图见图2。

图2 ZSM-5的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD of ZSM-5

2.1.3 BET ZSM-5分子筛的基本物理性质见表1，由表1可知，ZSM-5的微孔比表面积比介孔比表面积高200 m2/g，孔容相差0.11 cm3/g。图3为样品等温吸脱附平衡曲线。

图3 ZSM-5分子筛的等温吸脱附曲线图Fig.3 Isothermal adsorption-desorption equilibrium curve of ZSM-5 molecular sieve

由图3可知，该ZSM-5样品在低相对压力下微孔已经饱和，吸附和脱附曲线已经重合，是Ⅳ型等温线。图4为ZSM-5的孔径分布图，样品在0～2 nm范围内分布较多，且在2～50 nm范围内也出现了一定的孔道，表明样品含有部分的介孔孔道。

图4 ZSM-5分子筛的孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of ZSM-5 molecular sieve

由表征结果可知，使用水热法合成的Si/Al=40的ZSM-5具有典型的MFI结构且结晶度较高。制得的ZSM-5中包含弱酸和强酸两个中心，且强酸中心脱附峰要远远高于弱酸脱附峰峰面积。SBET为310 m2/g，除了微孔外还包含少量的介孔结构。

2.2 原位合成分子筛的表征

2.2.1 XRD 图5为5个样品的XRD谱图，通过检索对应的标准卡片PDF#42-0024可知，物相为ZSM-5，采用不同介孔模板剂原位合成制备的等级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图与ZSM-5样品的出峰位置基本相同，分别在2θ=7.9，8.8，23.02，23.2，23.9°处存在较强的特征衍射峰。因此5种分子筛均为典型的ZSM-5。且谱图中未出现明显的杂峰，说明各样品的成型效果较好，结晶度较高。

图5 模板剂对ZSM-5 XRD的影响Fig.5 Effect of templates on XRD of ZSM-5

2.2.2 NH3-TPD 通过NH3-TPD可以分析分子筛的酸性质，各样品一般会呈现2个脱附峰，分别代表分子筛的强酸和弱酸中心，且峰面积越大，酸性越强。峰所在位置则代表着酸强度[15]。图6为各样品的NH3-TPD曲线图。

图6 模板剂对ZSM-5 NH3-TPD的影响Fig.6 Effect of templates on NH3-TPD of ZSM-5

由图6可知，各样品的出峰位置基本相同，酸强度相差不大，但微-介孔ZSM-5的弱酸中心相比ZSM-5分子筛更小。结果显示，样品A-ZSM-5和B-ZSM-5强酸中心脱附峰要小于ZSM-5分子筛，而C-ZSM-5和D-ZSM-5强酸中心脱附峰与ZSM-5分子筛基本相同，根据出峰位置可知，几种样品的酸强度基本相同，D-ZSM-5酸强度略低于其他几种。

2.2.3 BET 各样品的BET表征后的物理性质见表1。

由表1可知，各分子筛的SBET均在310 m2/g以上，且加入介孔模板剂后制备的等级孔分子筛比表面均有所增加，各样品的Smicro在210 m2/g以上，等级孔分子筛的Smeso增大从26 m2/g到77 m2/g不等，其中B-ZSM-5及D-ZSM-5分子筛的介孔比表面积在100 m2/g以上，造孔效果较好，A-ZSM-5和C-ZSM-5介孔比表面相比ZSM-5也有所增加，但效果要略差于其他两种样品。分子筛的孔容和平均孔径在加入了介孔模板剂后也都有所增加，考虑是分子筛结构中形成了介孔结构的原因[15]。孔容和平均孔径的规律与介孔比表面积基本相同，证明了B-ZSM-5和D-ZSM-5的造孔效果较好。

表1 模板剂对ZSM-5分子筛基本物理性质的影响Table 1 Effect of templates on physical properties of ZSM-5

图7为不同模板剂对ZSM-5等温吸脱附曲线的影响。

图7 模板剂对ZSM-5等温吸脱附曲线的影响Fig.7 Effect of templates on isothermal adsorption-desorption equilibrium curve of ZSM-5

由图7可知，ZSM-5分子筛不同于其他几种分子筛，在低相对压力时达到了饱和，曲线基本重合。等级孔分子筛中由于介孔的存在，会发生毛细凝聚现象曲线中产生回滞环[16-18]。图中在P/P0介于0.5～1.0时，产生了一个明显的回滞环，表明几种等级孔分子筛均有明显的造孔效果，其中，D-ZSM-5的迟滞环相比其他几种更大，表明其孔结构中介孔孔道要多于另外几种分子筛。

图8为各分子筛的孔径分布图。

图8 模板剂对ZSM-5孔径分布的影响Fig.8 Effect of templates on pore size distribution of ZSM-5

由图8可知，各样品在0～2 nm范围内存分布有大量的微孔，且在2～50 nm内含有介孔及少部分的大孔。

由表征结果可知，使用4种介孔模板剂制备的等级孔ZSM-5分子筛均具有MFI结构，与ZSM-5基本相同，酸分布类似于ZSM-5，其中A-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛的脱附峰面积要比原ZMS-5更小，各样品的比表面积均在310 m2/g以上，B-ZSM-5及D-ZSM-5分子筛的介孔比表面积在100 m2/g以上，造孔效果较好，A-ZSM-5和C-ZSM-5的介孔比表面积相比ZSM-5分别增长26 m2/g和39 m2/g，但效果要略差于其他两种分子筛。

3 结论

各等级孔分子筛ZSM-5的MFI结构完整，且结晶度高，酸分布与ZSM-5分子筛基本相同。因此，以PEG-1000、TPABr、CTAB及P123为介孔模板剂使用原位水热合成法均成功合成了等级孔分子筛。

对比各分子筛的比表面及孔容孔径分布，以CTAB及P123为介孔模板剂合成的等级孔微孔比表面积在200 m2/g以上，介孔比表面积均达到了100 m2/g，平均孔径在40 nm以上，且在吸脱附等温曲线中均存在明显的迟滞环，表明CTAB及P123具有良好的构筑介孔能力，对原微孔结构影响较小。