维生素B12协同纳米Fe/Cu双金属对2，4-二氯苯酚的催化还原

毕 越，邱春生，张婷婷，潘 煜，孙力平

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384）

2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）是有机合成中重要的中间产物，被广泛用于木材防腐剂、杀菌剂及除草剂的生产[1-2]，具有致畸、致癌、致突变的生物毒性.当其因不合理排放和意外泄露进入地下水中，会对人类及生物构成持久性威胁[3-4].同时因其具有苯环结构稳定不易被降解[5-6]，目前已被我国列入到水环境优先控制污染物名单，同时也是美国环境保护局优先控制的126种污染物之一[7].

零价铁（ZVI）技术作为一种经典的还原脱氯技术，已经被报道能够去除四氯化碳[8]、氯仿[9]、四氯乙烯[10]、三氯乙烯[11]等多种含氯有机物[12]，并且因其绿色经济无毒性的优良特性得到了广泛应用[13-14].然而由于低氯有机物和芳香族含氯有机物C—Cl键的键能高[15]，芳香族含氯有机物含有苯环与氯原子具有共轭的电子效应，使得芳香族含氯有机物中C—Cl键电子云比较不易被还原，所以ZVI对这两类含氯有机物的还原能力都不足，研究表明，在ZVI的基础上添加另一种电极电势更高的金属（如Pd、Ni、Cu、Ag），与ZVI构成双金属体系能够提高脱氯速率[16-17].铜是一种价格相对低廉的过渡金属，其电极电势高于铁，并且有研究发现，纳米零价铜颗粒可降低打开C—Cl键所需要的活化能，在脱氯加氢反应中存在很大的潜力.另外有研究指出，可以通过添加电子介体来增强还原脱氯效果，如维生素B12、血色素、醌类都能作为电子介体提高脱氯速率[18].维生素B12是一种水溶性的金属辅酶，其中心金属钴具有很强的变价能力，3种价态的维生素B12能够在变价过程中完成释放和再生[19-20]，提供了电子传递的新路径，并且维生素B12的特殊空间构型能降低反应过程中的能垒，从而能够加快还原脱氯速率.有研究证明，在还原体系中维生素B12的添加能够大大提高含氯有机物的还原速率[21].

该实验制备了纳米Fe/Cu双金属颗粒，并添加维生素B12，构成Fe/Cu-B12催化还原体系，研究其对以2，4-二氯苯酚为代表的低氯芳香族有机物的还原性能，并且同时考察了影响因素及其催化还原机理，以期为地下水中低氯代芳香族有机物的降解提供参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：NaBH4、FeSO4·7H2O、CuSO（4分析纯，天津光复精细化工研究所）；2，4-二氯苯酚（GC，≥99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；苯酚（色谱纯，天津光复精细化工研究所）；2-氯苯酚（GC，≥99.8%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；4-氯苯酚（GC，≥99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；维生素B12（≥98%，SIGMA-ALDRICH，中国）；甲醇（色谱纯，天津光复精细化工研究所）.

主要仪器：高效液相色谱仪（Agilent 1100 Series，美国安捷伦公司）；水浴恒温振荡器（WE-2型，天津市欧诺仪器仪表有限公司）；紫外-可见分光光度仪（UV-2250，日本岛津）；阴离子色谱仪（ICS-1500型，美国戴安公司）；AAnalyst 800型原子吸收光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）；雷磁实验室pH计（PHS-3C，上海精密科学仪器有限公司）.

1.2 纳米Fe/Cu双金属的制备

无氧水的制备：将超纯水分别装入多个500 mL的试剂瓶，每个试剂瓶通氮气10 min，盖上瓶盖密封，以备制材料时使用.

纳米零价铁（NZVI）的制备：将三口烧瓶提前通N25 min，随后将一定质量的FeSO4·7H2O用无氧水溶解后，缓缓倒入三口烧瓶中，迅速将三口烧瓶用橡胶塞密封，并且打开电机以一定转速进行搅拌.将一定质量的NaBH4用无氧水溶解后，转移至安装在三口烧瓶上的恒压漏斗中，然后控制NaBH4以2滴/s的速度加入到FeSO4·7H2O中与之反应，反应方程式如下

反应在持续通N2的环境中进行，反应结束后用去离子水将制备好的NZVI洗涤3次，以去除多余离子，置于无氧水中密封保存.

Fe/Cu双金属颗粒的制备：同NZVI的制备方式相同，将制备好的NZVI悬浮液加入三口烧瓶中，将一定质量的CuSO4溶液溶解后转移至恒压漏斗中，然后控制CuSO4溶液以2滴/s的速度加入到NZVI悬浮液中与之反应，反应方程式如下

反应结束后，将新制的Fe/Cu双金属用去离子水充分洗涤3次，以去除多余离子，最终将得到的悬浮液置于无氧水中密封保存.

1.3 Fe/Cu-B12体系催化还原实验

实验方法：向10个50 mL的血清瓶中，各加入5 mL初始质量浓度为120 mg/L的二氯苯酚溶液、一定体积的初始质量浓度为600 mg/L维生素B12溶液（2，4-二氯苯酚和维生素B12的最终反应质量浓度分别为20 mg/L和40 mg/L），将每个小瓶通N25 min后，随即加入一定质量新制备的纳米Fe/Cu悬浊液，然后迅速用瓶盖密封，置于恒温振荡器中振荡，转速为130 r/min，温度为30℃，依次在0，0.25，0.5，1，2，4，6，8，10 h处用注射器取样，并经0.22μm有机系微孔滤膜过滤后进仪器分析.

分析方法：通过对反应时间为t时的Cl-浓度的测定，计算出2，4-二氯苯酚的脱氯率，从而反应Fe/Cu-B12体系对该污染物的还原效能.

1.4 检测方法

水样中的底物2，4-二氯苯酚及其产物由高效液相色谱仪测定.色谱柱为Agilent SB-C18柱（4.6 mm×250 mm，5μm）；流动相为甲醇/水（70∶30）；流量为1.0 mL/min；进样量为20μL；检测波长为280 nm.

Cl-浓度采用离子色谱仪分析.分离柱为AS18阴离子交换分离柱（4 mm×250 mm）；发生器为EG40；KOH梯度洗脱；柱加热温度为30℃；进样量为3 mL；流速为1.0 mL/min；抑制器电流为57 mA.

污染物脱氯率定义如下

式中：η为污染物脱氯率，%；CCl-，0为2，4-二氯苯酚完全脱氯所得Cl-理论质量浓度，mg/L；CCl-，t为反应时间为t时的Cl-质量浓度，mg/L.

维生素B12的分析扫描采用UV2250紫外-可见分光光度仪，扫描速度为3 200 nm/min，分辨率为0.1 nm，测试波长为190～900 nm.

2 结果与讨论

2.1 Fe/Cu双金属颗粒的表征

2.1.1 扫描电子显微镜分析

图1为纳米Fe/Cu双金属颗粒的扫描电子显微镜图.所制备的双金属材料单个粒径均在1～100 nm之间，纳米双金属颗粒呈现球状，但因为纳米颗粒的表面能非常大以及ZVI具有磁性，部分颗粒之间发生聚集呈现链条状[22].

图1 纳米Fe/Cu双金属的扫描电子显微镜图

2.1.2 X射线衍射分析

纳米Fe/Cu双金属（铜负载率10%）的X射线衍射结果如图2所示，通过与PDF标准数据卡片比对，图2中2θ=45.1°和2θ=65.1°处的衍射峰分别为Fe0的110（44.673°）和200（65.021°）的特征峰；2θ=43.3°处的衍射峰为Cu0的111（43.297°）的特征峰，说明纳米铜成功负载在纳米铁表面上.图2中未出现零价铜和ZVI的氧化物的特征峰，说明材料在制备过程中无氧条件控制良好，纳米Fe/Cu双金属并未被氧化.

图2 纳米Fe/Cu双金属的X射线衍射图谱

2.1.3 比表面积分析

图3为纳米Fe/Cu双金属的氮气吸附脱附等温线与孔径分布图.由图3a的氮气吸附脱附等温线，可以看出相对压力较高的范围内（P/P0＞0.5）出现了明显的滞后环，表明材料中存在大量孔隙结构[23].这种等温线与国际理论与应用化学联合会（IUPAC）分类的6种物理吸附等温线的IV型曲线很好地契合[24].由图3b材料的孔径分布情况可知，孔隙呈现不均匀分布，但孔径主要分布于2～6 nm的范围内.

5种不同Cu负载率的双金属的比表面积如表1所示.可以看出，比表面积与负载率呈正相关，由于双金属的还原脱氯反应是表面反应，脱氯反应发生在金属表面的活性位点上，而活性位点的数量随金属的表面积增大而增加，双金属的比表面积是ZVI比表面积的1.44～2.54倍，所以与ZVI相比，双金属表面的活性位点数量增多，为反应提供更多的反应场所，加速了脱氯反应的进行.

图3 纳米Fe/Cu双金属的氮气吸附脱附等温线与孔径分布图

表1 5种不同Cu负载率的双金属的比表面积

2.2 不同体系对2，4-二氯苯酚的还原效能对比

为了考察维生素B12和纳米零价铜对ZVI体系还原能力的强化作用，设计了Fe/Cu-B12、Fe/Cu、Fe-B12、Fe、B12共5种不同体系对2，4-二氯苯酚还原的对比实验（见图4），该实验的条件是：2，4-二氯苯酚的初始质量浓度为20 mg/L，Fe/Cu投加量为20 g/L，维生素B12的质量浓度为40 mg/L，pH为8.5.

由图4可以看出，Fe体系对2，4-二氯苯酚的还原效果比较差，反应10 h后去除率仅为21.63%，反应10 h后，Fe体系对2，4-二氯苯酚的反应速率常数Kobs为0.025 7 h-1，反应速率很低.而向Fe体系中分别加入维生素B12和纳米零价铜之后，Fe-B12体系和Fe/Cu体系的反应速率常数分别是0.056 h-1和0.084 5 h-1，相对于Fe体系反应速率有所提升.同时加入维生素B12和纳米零价铜之后，2，4-二氯苯酚基本被完全降解，反应速率常数为0.303 6 h-1，反应速率得到大幅度提升.

图4 不同体系对2，4-二氯苯酚的还原效能对比

从脱氯程度的角度分析，对离子色谱仪测定结果进行分析可知，Fe体系的反应产物的脱氯率仅为5.95%,反应产物只检测到了一氯苯酚.所以推测Fe体系对2，4-二氯苯酚的去除主要是物理吸附作用.在体系中分别加入纳米Cu和维生素B12后，脱氯程度有所加深，Fe/Cu体系和Fe-B12体系对应的脱氯率分别为27.91%和19.35%；在Fe体系中同时引入纳米Cu和维生素B12后，2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12体系中的降解产物是苯酚和一氯苯酚，脱氯率也高达70.12%.

图5为2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12体系中的还原产物高效液相图谱.在Fe体系中同时添加纳米Cu和维生素B12后，由图5可知：2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12体系中的降解产物是苯酚和一氯苯酚，脱氯率也高达70.12%，体系的脱氯能力得到大幅度提升.

图5 2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12体系中的还原产物高效液相图谱

不论是从反应速率方面还是脱氯程度方面分析，单独零价铜和单独维生素B12都能有效增强ZVI体系的还原能力，原因是零价铜能够降低碳氯键的键能并且铜与铁组成Fe/Cu原电池，ZVI在电势差的促进下更容易给出电子，体系的还原能力从而得到提升；而单独维生素B12体系的反应速率常数和脱氯率都为零，说明单独的维生素B12对2，4-二氯苯酚没有还原能力.它之所以能够增强ZVI还原能力的原因是维生素B12作为电子介体能够引发一系列链式反应，从而改变电子传递链，提高电子传输的速率.

另外发现，Fe/Cu-B12体系的反应速率常数大于Fe/Cu体系和Fe-B12体系的反应速率常数之和，同样脱氯率也是如此.说明不论从反应速率还是脱氯程度方面分析，纳米铜和维生素B12在Fe/Cu-B12体系中的作用并不仅仅是其单独作用的简单叠加，两者之间存在协同作用.

2.3 不同因素对Fe/Cu-B12体系还原性能的影响

2.3.1 铜负载率对Fe/Cu-B12体系还原性能的影响

图6为铜负载率对Fe/Cu-B12体系还原2，4-二氯苯酚的影响，由图6可知，当铜负载率小于10%时，随着铜负载率增加，体系对于2，4-二氯苯酚的还原速率是逐渐上升的；当铜负载率达到10%时，继续增大铜负载率，体系的反应速率反而下降.这是因为铜在Fe/Cu-B12体系中的作用，一是与ZVI构成Fe/Cu原电池[25]，其电势差促进ZVI给出电子；二是纳米铜表面具有活性位点[26]，能够催化维生素B12的一系列链式反应，降低反应的活化能，与维生素B12共同提供高效的催化作用.但是当铜负载率达到最佳负载率时，继续增大铜负载率会使得铜颗粒的分散性变差发生聚集[27]，一方面减少了原电池数目，减弱了NZVI的给电子能力；另一方面纳米铜颗粒的聚集会造成铜颗粒活性位点减少，从而减弱其催化性能，降低了还原速率.

图6 铜负载率对Fe/Cu-B12体系还原2，4-二氯苯酚的影响

2.3.2 pH对Fe/Cu-B12体系还原性能的影响

图7为pH对不同体系还原2，4-二氯苯酚反应速率常数的影响，由图7可以看出，Fe/Cu体系的速率常数在4.5～10.5 pH范围内随pH的增加持续减小，原因是随着pH的增加，双金属颗粒表面的钝化层增厚[28]，阻碍了2，4-二氯苯酚与双金属表面活性位点之间的有效接触和电子转移，还原脱氯速率从而降低.

图7 pH对不同体系还原2，4-二氯苯酚的影响

Fe-B12体系和Fe/Cu-B12体系的反应速率常数在4.5～10.5的pH范围内变化趋势是相似的，当pH＜7时，反应速率常数随pH的增大而减小，原因是双金属颗粒表面的钝化层随着pH的增加而增厚阻碍传质，降低还原速率.当7＜pH＜9.5时，反应速率常数随pH的增大而迅速增大，Fe/Cu-B12体系在pH=9.5时的速率常数（1.367 8 h-1）是pH=7时的速率常数（0.112 5 h-1）的12.16倍，原因是在碱性条件下还原态的维生素B12r与溶液中OH-络合成的羟维生素B12r数量增多，羟维生素B12r具有更强的亲核性，可以更强烈地进攻与氯原子相连的碳原子，提高还原脱氯速率.然而当pH超过9.5后，反应速率迅速下降，原因是强碱条件下维生素B12结构被破坏.

2.3.3 维生素B12的质量浓度对Fe/Cu-B12体系还原性能的影响

图8为维生素B12质量浓度对Fe/Cu-B12体系还原2，4-二氯苯酚的影响.如图8所示，反应速率常数随着维生素B12质量浓度的增大而增大，维生素B12质量浓度为60 mg/L的反应速率常数（0.467 6 h-1）是不添加维生素B12反应速率常数（0.084 5 h-1）的5.53倍，平均每10 mg维生素B12能使得反应速率常数提高0.064 h-1.因为随着维生素B12浓度的增加，体系的供电子效率增强，所以还原脱氯速率随之升高.

图8 维生素B12质量浓度对Fe/Cu-B12体系还原2，4-二氯苯酚的影响

2.3.4 Fe/Cu双金属的投加量对体系还原性能的影响

图9为Fe/Cu双金属投加量对Fe/Cu-B12体系还原2，4-二氯苯酚的影响.如图9所示，随着Fe/Cu双金属投加量的增加，反应速率常数增加.随着Fe/Cu双金属投加量的增加，暴露在溶液中的金属表面积增加，而2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12体系中的脱氯还原反应属于固液两相的表面反应[29]，即反应发生的场所是金属表面，所以反应速率随之提高.

图9 Fe/Cu双金属投加量对Fe/Cu-B12体系还原2，4-二氯苯酚的影响

2.4 反应机理

目前，ZVI还原脱氯机理存在3种反应机理[30-31]，其中直接电子传递机制被大多数学者所认可，即ZVI作为电子供体提供电子进攻与氯原子相连的碳原子，对含氯有机物进行亲核还原，反应结果是脱氯加氢，氯原子以氯离子的形式被释放到溶液中.总体上本研究中Fe/Cu-B12体系脱氯还原机理也属于此机制，只是由于添加纳米零价铜和维生素B12，电子传递的途径和传递的效率发生改变，从而增强了还原脱氯效果.

零价铜在Fe/Cu-B12还原体系中的作用一是与ZVI构成Fe/Cu原电池，促进ZVI给出电子；二是纳米铜表面的活性位点能够催化脱氯过程中的一系列链式反应，降低反应的活化能，与维生素B12协同提供催化作用.

维生素B12是一种过渡金属配位化合物，通过中心钴离子（Co3+）的变价能力以及其特殊的空间构型扮演着电子媒介的角色，从而完成对还原反应的催化.

图10是维生素B12在纯水溶液和Fe/Cu-B12体系中的紫外-可见光光谱图.如图10所示单独维生素B12体系的主要表现形态为B12（Co3+），在Fe/Cu-B12体系中B12（Co3+）浓度降低并且有大量B12r（Co2+）生成，推测是ZVI将B12（Co3+）还原成B12r（Co2+），呈还原态的B12r（Co2+）再继续将电子传递下去.

图10 单独的维生素B12体系和Fe/Cu-B12体系中维生素B12的紫外-可见光光谱图

结合以上分析，Fe/Cu-B12体系中2，4-二氯苯酚的还原脱氯机理是维生素B12（Co3+）接受来自ZVI的电子被还原为B12r（Co2+），B12r（Co2+）在弱碱性的反应溶液中与羟基结合形成更具亲核性的羟维生素B12r，有利于对C—Cl键进行亲核取代，形成RCln-1-B12（Co3+）过渡配合物，氯原子以离子的形式脱离含氯有机物进入溶液中，随之质子化，B12（Co3+）也完成再生.在此过程中过渡金属配合物维生素B12所进行的一系列链式反应是在零价铜表面的活性位点上进行的，降低了反应的活化能，与维生素B12协同提供更高效的催化作用.

3 结论

（1）Fe/Cu-B12体系是降解低氯代芳香族有机物的高效还原体系，维生素B12和纳米零价铜的同时添加使得反应速率常数由Fe体系的0.025 7 h-1提高到Fe/Cu-B12体系的0.303 6 h-1，脱氯率由5.95%提高到70.12%.

（2）铜负载率是Fe/Cu-B12体系的重要技术参数，存在最佳铜负载率，当铜负载率超过最佳铜负载率时，还原速率会随铜负载率的增加而下降，Fe/Cu-B12还原2，4-二氯苯酚的最佳铜负载率为10%.

（3）pH是影响Fe/Cu-B12体系还原能力的重要因素，体系在弱碱性的pH范围内还原能力最高，最佳pH为9.5，这与维生素B12能够与羟基形成更具亲核性的过渡配合物有关.

（4）Fe/Cu-B12体系具有高效还原能力的关键机理是零价铜和维生素B12存在协同作用.零价铜表面的活性位点能够催化维生素B12在电子传递过程中引发的链式反应，加快还原速率.