提高微米金刚石聚晶薄膜的场发射点密度研究*

高金海 崔颖琦张 洁李成刚张兵临

(1.郑州师范学院物理与电子工程学院，河南 郑州 450044；2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南 郑州 450052)

由于固体表面存在势垒，电子通常无法克服势垒而逸出。因此固体内部电子只有获得额外的能量如热能、光能等，才能克服表面势垒而逸出。从电子获得能量方式的不同，电子发射主要有四种形式:热电子发射、光电子发射、次级电子发射和场致电子发射。场致电子发射简称场发射，它不需过多外加给电子能量，仅在外加强电场的情况下，使势垒的最高点降低，势垒的宽度变窄，电子通过隧道效应即可获得电子发射，因此它具有应用电压低，反应时间短，发射效率高等优点。它可以广泛地应用于扫描电子显微镜、透射电子显微镜、俄歇电镜、隧道显微镜、场发射显示器等精密电子仪器中[1-5]。目前场发射阴极材料要么成本较高、要么发射性能较差，因此场发射器件的应用还不是很广泛。由于金刚石薄膜具有稳定性高和负电子亲和势等优点，所以它作为场发射阴极材料受到广泛的研究[6-9]。我们利用微波等离子体化学气相沉积法(Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD)，制备出了场发射性能较好的微米金刚石聚晶薄膜[10-13]。

1 实验

利用直流磁控溅射装置在纯平陶瓷上，镀一层金属钛，以镀有金属钛层的陶瓷为衬底，用金刚砂充分打磨，去离子水超声清洗后，放入MPCVD 腔中，先后三次调整不同的参数，制备出三种不同的微米金刚石聚晶碳膜。第一种参数是:微波的功率1 700 W，氢气流量是100 sccm，甲烷流量是10 sccm，反应室气压6 kPa，衬底的温度800 ℃，沉积时间2.5 h，制备出以陶瓷为衬底的微米金刚石聚晶颗粒薄膜。第二种参数是:功率1 700 W，氢气流量是100 sccm，甲烷流量是2 sccm，反应室气压6 kPa，衬底的温度800 ℃，沉积时间2.5 h，制备出以陶瓷为衬底的微米金刚石聚晶薄膜。第三种参数是参数一和二的混合，前1.2 h 利用参数二，后1.3 h 利用参数一的数值，制备出高密度的微米金刚石聚晶颗粒薄膜。随后对三种碳膜进行扫描电镜、拉曼光谱、X 射线实验，分析了其形貌与结构。用场发射二级结构研究薄膜的场发射性能。

2 分析和讨论

2.1 微米金刚石聚晶颗粒薄膜的场发射点的研究

在前期研究微米金刚石聚晶颗粒薄膜的发射点实验中，发现其场发射的电流主要来自聚晶颗粒，因此聚晶颗粒的多少决定了场发射电流的大小。聚晶颗粒的分布对场发射发光面的分布有很大影响[12]。

2.2 三种金刚石薄膜的制备研究

图1 是三种不同制备条件下制备出金刚石薄膜的扫描电子显微镜图形，其中(a)、(b)、(c)的放大倍数分别为2 000、9 000、2 000 倍。图1(a)是在氢气流量是100 sccm，甲烷流量是10 sccm，条件下制备出的微米金刚石聚晶颗粒薄膜图形。可以看出在陶瓷衬底上面有一层薄膜，在薄膜上有聚晶颗粒分布。聚晶颗粒呈现出是随机性、低密度性生长的。图1(a)中镶嵌的小图形是一个聚晶颗粒的放大图，可以看出该颗粒整体呈球状颗粒，直径大约有5 μm，颗粒是由很多有规则几何形状的小晶体堆积而成。我们在实验中通入的反应气体只有碳和氢两种元素，我们初步估计该聚晶应该是金刚石聚晶。图1(b)是在氢气流量100 sccm，甲烷流量2 sccm，条件下制备出的微米金刚石聚晶薄膜。从图中清晰地看出是一个平面薄膜，薄膜中夹杂有规则几何形状的晶体小颗粒，没有球状聚晶颗粒的存在。图1(c)制备的条件是前1.2 h 与(a)的相同，后1.3 h 与(b)的相同。可以看出，该薄膜与图1(a)基本相似，区别主要是聚晶颗粒密度明显更高，聚晶颗粒尺寸更大。

图1 三种方法制备出的金刚石薄膜的SEM 图

图2 是微米金刚石聚晶颗粒薄膜的拉曼光谱图形。其中图2(a)对应图1(a)的拉曼光谱图形，图中有两个峰值，其一是尖锐的1 332.1 cm-1峰，这是典型的金刚石的喇曼光谱特征峰。说明微米金刚石聚晶颗粒是由纯度较高的金刚石组成；其二是谱线的1 561.5 cm-1的鼓包峰，对应C＝C 键的E2g伸缩振动峰(G 峰)，是典型的非晶碳峰，说明在金刚石聚晶颗粒和衬底薄膜中有非晶态的碳存在，使微米金刚石聚晶颗粒薄膜有很好的导电性，有助于场发射电子的传输。第三种薄膜(图1(c)所显示的薄膜)的拉曼光谱图形与图2(a)基本一致。表示第二种薄膜的拉曼光谱是图2(b)。从图中可以看出表示金刚石成分的峰1 332.1 cm-1更加尖锐，表示非晶碳的1 554.5 cm-1的鼓包峰更小，说明金刚石的成分更大，非晶碳的成分更小，金刚石成分更纯。

图2 金刚石薄膜的拉曼图

随后对三种的微米金刚石聚晶薄膜进行了XRD 测试，在2θ为44°时都有明显的金刚石特征峰，进一步说明了所制备三种薄膜是微米金刚石聚晶薄膜。

2.3 微米金刚石聚晶颗粒薄膜的颗粒生长过程研究

本实验中在MPCVD 腔中，最初碳元素与金属钛形成一层碳化钛，后逐渐形成过渡的非晶碳层。根据经典热力学的成膜模型:应该是在衬底上面形成核，然后核外延生长，形成薄膜。一般最初所成的核近似球形。在一定的过冷度下，固相的自由能比气相的自由能低，衬底上形成半径为R的球状团簇，引起体系的总自由能的改变dφ，根据成核公式:

式中:Ω是原子体积；Δu是一个碳原子由气相转变为固相引起的自由能的降低值；a是比界面能；θ是球面与衬底的润湿角，如图3(b)所示。(-πR3/3Ω)Δu引起的自由能降低，πR2a引起的自由能升高。图3(a)是总自由能随核半径为R的变化图，可以看出总自由能随着半径的增大先增大，达到最大值后迅速减小。成核初期总自由能的增加说明晶核长大需要吸收外部能量，晶核不容易长大。当半径越过一个临界点时，总自由能减小，晶核吸收粒子比释放离子的能力增大，因此晶核不断长大。随后以此晶核为中心生成金刚石迅速长大。在我们的前期实验中也观测到了此结果，在制备的过程中[12]，前80 min 的沉积通过SEM 的观察没有发现任何核的形成，80 min 以后开始出现小晶核，到150 min 时衬底上面遍布微米金刚石聚晶颗粒。

图3 金刚石晶核成长模型

在我们制备的三种微米金刚石薄膜的实验中，在MPCVD 腔中，高浓度的氢对膜中生成的杂质石墨(SP2相)的刻蚀速度比对金刚石(SP3相)的刻蚀速度高，较纯正的金刚石晶核多且容易长大，因此众多的金刚石晶核在长大的过程中连接成面，形成第二种纯平的微米金刚石薄膜。对第一种薄膜的制备中，CH4的含量较高，碳的含量高。在MPCVD 腔中SP2、SP3相含量均较高，原子氢数量相对不足，不可能完全抑制石墨等其他非金刚石相的生长，能有效长大的纯金刚石晶核数量不足，不可能形成纯平的微米金刚石薄膜。因此在非晶碳层上面围绕金刚石相的晶核生长到一定阶段，在金刚石表面某处SP2、SP3相聚集到一定程度，形成非晶碳的聚集区。在此区域又出现新的SP3相的富集点，成为新的二次成核中心，在新的晶核上又生长出新的金刚石晶体。同理可以有三次成核中心，等等。多次的成核中心是在最初的单个晶核基础上出现的，这样就在单个晶核上面呈辐射状生长成为微米量级的金刚石聚晶颗粒。第三种薄膜是结合了第二种高晶核产生率与第一种聚晶颗粒的两种优点产生的，即提高了最初晶核的成核率，又制备出微米金刚石聚晶颗粒，从而制备出高颗粒密度的微米金刚石聚晶颗粒薄膜，进而提高了场发射的性能。

2.4 场发射性能的研究

图4 是三种薄膜的场发射电流密度与外加电场(J-E)的关系图形，图中的(a)(b)(c)分别表示图1中的(a)(b)(c)三种薄膜。从图中可以看出，第三种微米金刚石聚晶颗粒薄膜的场发射性能最好，第一种的次之，第二种微米金刚石薄膜的场发射性能最差。其中(c)膜的场发射性能处于世界上金刚石薄膜的场发射性能的先进水平[12]。虽然三种薄膜都是由微米金刚石聚晶组成，但对于第一、三种是聚晶颗粒薄膜，相对平面聚晶薄膜有较高的场增强因子，更容易发射电子。第三种微米金刚石聚晶颗粒薄膜的颗粒密度更大，电子的发射点更多，因此它的场发射性能最好。

图4 三种薄膜场发射的电流密度-电场特性曲线

1928 年，福勒(Fowler)和诺德罕(Nordheim)应用量子原理研究出了场致电子发射模型，得到了定量表示的Fowler-Nordheim 方程，这个方程将电流密度与金属表面电场强度、功函数连在一起。

公式为:

式中:J为电流密度，A/cm2；E为电场强度，V/cm；φ为逸出功，eV；β是场增强因子。如果公式中ln(J/E2)与1/E或ln(I/V2)与1/V近似是一条直线，说明电流是场发射产生的。该直线斜率为b＝-6.83×109φ3/2d/β，d是阴、阳两极板的间距。

图5 是三种薄膜的福-诺(F-N)曲线图形，图中的(a)(b)(c)分别表示图1 中的(a)(b)(c)三种薄膜。从图中看出F-N 曲线近似是一条直线，说明电子的发射是场电子发射[16]。图中(a)(c)的斜率基本一致，可以得出两者的表面功函数和场增强因子基本差不多。三种薄膜发射点基本都是由微米金刚石聚晶的表面上发射，功函数应该差不多。(b)的斜率与两者差别较大，说明该薄膜的场增强因子差很多。与上面分析基本一致。

图5 三种薄膜场场发射的F-N 曲线图

3 总结

本文利用微波等离子体气相沉积方法制备出微米金刚石薄膜，通过参数的优化调整，增加了微米金刚石聚晶颗粒薄膜的颗粒密度，从而增强场发射性能。并讨论了微米金刚石聚晶薄膜的产生的机理。为制备出发射点密度高、发射面积大的阴极薄膜做了一点的研究。