钛白副产硫酸亚铁光芬顿氧化降解甲基橙的研究

舒弋芮，张 攀，王 玮，向恒立，任根宽，许德华，张志业，杨秀山

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心；3.宜宾学院）

钛白副产硫酸亚铁是硫酸浸取钛铁矿生产钛白粉过程产生的一种副产物。目前，中国约有90%的钛白粉生产厂家采用硫酸法生产钛白粉［1-4］。仅在2018年中国钛白副产硫酸亚铁约为700 万t，并且仍以10%以上的速率增加。尽管少量的钛白副产硫酸亚铁在掺烧制酸、絮凝剂等方面得到了利用，但是大部分仍被作为固废以堆积的方式处置。这造成了可再生资源的极大浪费，也引起周围环境的严重污染［5］。因此，如何有效利用钛白副产硫酸亚铁对钛白粉行业的可持续发展至关重要［6-9］。

目前，水体污染严重，尤其是难生物降解有机废水（如印染废水、含油废水、含酚废水等），由于其复杂而庞大的化学结构，依靠常规生物处理方法难以实现有机物的有效降解［10］。而光解催化和芬顿氧化法是降解有机废水的有效方法。特别是近年出现的光芬顿氧化法，结合了光降解催化和芬顿法的各自优点，以特定波长光强化Fe（Ⅱ）和H2O2之间的链式反应，生成具有强氧化性的·OH 自由基，用于氧化废水中难生物降解的有机物［11-13］。但是，要实现光芬顿高效、持续、有规模地降解废水中的甲基橙，还需要大量的铁源作为光芬顿催化剂。为此，将净化后的钛白副产硫酸亚铁作为光芬顿催化剂，以此解决钛白副产硫酸亚铁有效利用不足及光芬顿无法持续、 有规模地降解甲基橙的问题，具有一定的经济和环境效益。

结晶法被应用于食品、 制药、 精细化等诸多领域，是一种重要的分离、提纯方法。有研究表明［14］，运用结晶法能够高效、 低成本地提纯钛白副产硫酸亚铁，且无污染、不产生二次污染，可实现清洁生产。将经结晶法提纯的钛白副产硫酸亚铁用作光芬顿催化剂，有利于提高光芬顿对废水中甲基橙的催化降解效率，且避免了钛白副产硫酸亚铁严重堆存导致的环境污染，从而实现了以废治废，拓展了钛白副产硫酸亚铁的资源化利用途径。因此，笔者采用结晶法对钛白副产硫酸亚铁进行提纯，提纯后的钛白副产硫酸亚铁作为光芬顿氧化降解甲基橙的催化剂，并探究了温度、H2O2浓度、紫外光波长、钛白副产硫酸亚铁浓度等因素对钛白副产硫酸亚铁-H2O2体系在紫外光条件下氧化甲基橙的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：钛白副产硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，硫酸亚铁质量分数为80.39%，取自攀枝花）；七水合硫酸亚铁、过氧化氢（质量分数为30%）、叔丁醇、甲基橙、还原铁粉、硫酸铁（均为分析纯）。

仪器：WP-TEC-1020HSL 光催化平行反应仪；V-5800 可见分光光度计；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；DFY-5L/40 低温恒温反应浴。

1.2 钛白副产硫酸亚铁的净化

钛白副产硫酸亚铁中含有少量铝、锰、钛等可溶性杂质，不能直接作为芬顿实验的铁源，必须对其进行提纯。采用磷酸沉降重结晶的方法对钛白副产硫酸亚铁进行提纯［14］，工艺流程见图1。

图1 钛白副产硫酸亚铁除杂工艺

1.3 钛白副产硫酸亚铁的表征

用D/max 2500 PC 型X 射线衍射仪（XRD）对提纯后的钛白副产硫酸亚铁进行物相分析。用JSM-5900LV 型扫描电镜（SEM/EDS）对提纯后的钛白副产硫酸亚铁的表面形貌与结构进行分析；用XSAM800型X 射线光电子能谱仪进行表面元素分析。用UV-3150 型紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）分析提纯后的钛白副产硫酸亚铁对光的响应程度。

1.4 钛白副产硫酸亚铁催化性能测试

储备液的配制： 称取1.00 g 甲基橙溶于去离子水中，移入1000 mL 容量瓶中，定容，摇匀，即得到质量浓度为1.0 g/L 的甲基橙溶液；称取278.05 g 七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，pH 调至4 以下，移入1000 mL 容量瓶中，定容，摇匀，即得到浓度为1.0 mmol/L 的硫酸亚铁溶液； 称取0.18 g 质量分数为30%的过氧化氢溶液于烧杯中，移入250 mL 容量瓶中，定容，摇匀，即得到浓度为6.4 mmol/L 的过氧化氢溶液。

将质量浓度为1.0 g/L 的甲基橙溶液稀释至100 mg/L，用移液枪移取20 mL 到50 mL 烧杯中，同时向溶液中加入1.0 mmol/L 的上述配制的硫酸亚铁溶液4 mL，pH 调至3，水浴加热至35°C。此时，向混合溶液中加入4 mL 浓度为6.4 mmol/L 的H2O2溶液，迅速搅拌，再迅速倒入平行催化仪自带的试管中，在395 nm 波长的光照条件下进行反应，向剩下的溶液中滴入2 滴叔丁醇终止反应，并将其作为初始反应溶液，待测。此后每隔一段时间取样4 mL 于试管中，加入2 滴叔丁醇终止反应。最后通过检测所有样品的吸光度来计算甲基橙的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 钛白副产硫酸亚铁的表征

2.1.1 XRD 分析

钛白副产硫酸亚铁经磷酸沉淀重结晶提纯，在200°C 真空干燥箱内干燥2 h，然后用X 射线衍射仪进行物相分析，结果见图2。由图2 可知，提纯后钛白副产硫酸亚铁的XRD 谱图与FeSO4·H2O 标准谱图（81-0019）基本吻合。这表明提纯后的钛白副产硫酸亚铁主要成分为FeSO4·H2O。但是，从图2 也可以发现提纯后的钛白副产硫酸亚铁中存在部分硫酸铁，这可能是硫酸亚铁在陈放过程中被氧化导致的。

图2 钛白副产硫酸亚铁XRD 谱图

2.1.2 SEM 和EDS 分析

通过SEM/EDS 对钛白副产硫酸亚铁的形貌及其元素组成进行分析，结果见图3。由图3a 看到，钛白副产硫酸亚铁的颗粒大小不一，直径大于1 μm，呈不规则形状分布。从图3b 看出，钛白副产硫酸亚铁主要由铁、氧、硫、镁、钛元素组成，且铁、硫、氧、镁、钛原子分数分别为14.64%、14.47%、69.69%、0.97%、0.22%。由此计算出钛白副产硫酸亚铁中硫酸亚铁质量分数约为80.39%，而其中存在的钛和镁元素有利于光催化的进行。

图3 钛白副产硫酸亚铁SEM（a）和EDS（b）图

2.1.3 UV-Vis 分析

净化后钛白副产硫酸亚铁的紫外-可见漫反射光谱见图4a。由图4a 看出，净化后的钛白副产硫酸亚铁在波长小于365 nm 处出现较强的吸收峰，这表明钛白副产硫酸亚铁在紫外光范围具有较强的吸收性能。该结果表明，净化后的钛白副产硫酸亚铁在紫外光照射下对废水中的有机物具有较强的降解能力。钛白副产硫酸亚铁的禁带宽度由Tauc 公式计算：

式中：α 为吸收系数；h 为普朗克常数；ν 为光的频率；Eg为半导体禁带宽度；C 为比例系数。图4b 为对应的（αhν）2与hν 的关系图，可以得出钛白副产硫酸亚铁的禁带宽度为3.37 eV，说明了在紫外光下能被有效激发。

图4 钛白副产硫酸亚铁紫外-可见光谱图（a）；对应的（αhν）2 与hν 关系图（b）

2.2 反应条件对钛白副产硫酸亚铁降解甲基橙的影响

反应条件：反应温度为35 ℃，H2O2浓度为6.4 mmol/L，紫外光波长为395 nm，钛白副产硫酸亚铁溶液浓度为1.0 mmol/L。改变其中一个条件，固定其他条件，考察各因素对降解甲基橙的影响。

1）温度的影响。反应温度对光芬顿降解甲基橙的影响见图5a。由图5a 可知，温度由5 ℃逐渐增加至15 ℃、反应时间为9 min 时，甲基橙的脱色率提高了8.37%。温度从15 ℃提升到35 ℃、反应9 min后，甲基橙的脱色率提高了14.29%。由此可知，随着体系反应温度的升高，反应速率逐渐加快。这表明高温有利于催化降解甲基橙。这是由于温度的升高能够促进氧化剂H2O2有效分解·OH 自由基。当温度控制在5 ℃时，0～7 min 甲基橙的脱色率为16.79%，7～11 min 甲基橙的脱色率提高了60.05%，而当温度控制在15、25、35 ℃时则不存在这种情况。可知，当温度降低时会出现滞后效应，使反应进入到高速脱色阶段的时间延后。综合来看，升高温度对甲基橙脱色过程有正面影响，会提升脱色速率、降低滞后效应，提高最终脱色率［15］。从操作的简便性和技术经济的角度来看，过高的温度不利于实际应用。因此35 ℃为适宜的反应温度。

2）H2O2浓度的影响。H2O2浓度对甲基橙降解率的影响见图5b。由图5b 可知，H2O2浓度低于6.4 mmol/L 时，随着H2O2浓度增加甲基橙的脱色率增加。这主要是由于，H2O2浓度的增加，一方面增加了光子对H2O2的激发，另一方面也增加了H2O2与Fe2+之间的碰撞机率，加速了·OH 的产生［反应式（1）和（4）］，提高了污染物的降解速率。但是，当H2O2浓度高于6.4 mmol/L 时，随着H2O2浓度的增加甲基橙的脱色率仅略微增加。这是因为，增加H2O2浓度时，尽管增加了羟基自由基的浓度，但是同时也增加了生成的Fe3+与羟基自由基之间的碰撞［反应式（3）］，消耗了羟基自由基的数量［16-17］。此外，H2O2浓度增加的同时也增加了溶液的粘度，降低了传质过程，使降解反应减缓。综合考虑H2O2适宜的浓度为6.4 mmol//L。芬顿反应机理［18］如下：

3）紫外光波长的影响。波长对光芬顿降解甲基橙的影响见图5c。从图5c 可知，与芬顿法相比，光芬顿法降解甲基橙的效果更佳。此外，在波长为395 nm 时甲基橙的降解率高于波长为375 nm 和405 nm 时的降解率，达到平衡的反应时间也相应缩短。由此可见，光对芬顿法降解有机物具有强化作用，并且波长为395 nm 时光芬顿降解甲基橙的效果最好，7.5 min 时降解率为100%。

4）钛白副产硫酸亚铁浓度的影响。不同钛白副产硫酸亚铁浓度对甲基橙降解效果的影响见图5d。由图5d 可知，甲基橙降解率随着钛白副产硫酸亚铁浓度的增加先增加后降低，当钛白副产硫酸亚铁的浓度为1.0 mmol/L 时，2 min 内就可将甲基橙降解完全。但是，钛白副产硫酸亚铁的浓度为1.0～2.0 mmol/L时，甲基橙的降解率随之降低。这是因为，大量的Fe2+跟H2O2反应生成了Fe3+，降低了H2O2浓度，高浓度的Fe3+会将H2O2氧化为·O2H，而根据反应式（3），·O2H 会同Fe3+发生猝灭反应，使催化过程终止。所以钛白副产硫酸亚铁溶液的浓度不宜过高，最佳浓度为1.0 mmol/L。

5）纯硫酸亚铁浓度的影响。纯硫酸亚铁浓度对光芬顿降解甲基橙的影响见图5e。钛白副产硫酸亚铁主要成分为FeSO4·H2O，但是也存在硫、氧、镁和钛等其他元素。为说明副产物杂质对光芬顿降解甲基橙的影响，用纯FeSO4试剂代替钛白副产硫酸亚铁进行实验研究。加入100 mg/L 的甲基橙20 mL、6.4 mmol/L 的H2O2溶液4 mL，在波长为395 nm 的紫外光照射下进行反应，Fe2+浓度分别为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L。在Fe2+浓 度 从0.2 mmol/L 增 加 至2.0 mmol/L 时，甲基橙的降解效率先增加后降低。当Fe2+浓度为1.0 mmol/L，反应在5 min 时达到平衡，平衡时甲基橙的脱色率为99.37%。而当钛白副产硫酸亚铁的浓度为1.0 mmol/L 时，2 min 内甲基橙的脱色率就高达100%，这说明了钛白副产硫酸亚铁相比于纯硫酸亚铁作为光芬顿催化剂催化降解甲基橙的效率更高。由此可知，钛白副产硫酸亚铁中存在的部分杂质金属离子对光芬顿降解起到了协同作用，杂质强化了光芬顿对甲基橙的氧化分解。

图5 各因素对甲基橙降解效果的影响

3 结论

通过磷酸沉淀重结晶法对钛白副产硫酸亚铁进行了提纯，并用XRD、SEM、EDS、UV-Vis 进行表征。表征结果表明，提纯钛白副产硫酸亚铁主要由铁、氧和硫元素组成，含有少量钛和镁，其主要物相为FeSO4·H2O，且在紫外线范围内具有较好的光响应强度。以纯化副产硫酸亚铁为催化剂，采用光解芬顿氧化降解甲基橙，在光波长为395 nm、反应温度为35 ℃、H2O2浓度为6.4 mmol/L、钛白副产硫酸亚铁浓度为1.0 mmol/L 时，甲基橙的脱色率高达100%。此外，相比于纯硫酸亚铁，钛白副产硫酸亚铁对甲基橙具有更好的催化降解效果。因此，本实验研究为工业副产硫酸亚铁的资源化利用拓展了新途径，达到以废治废的目的，且在治理难降解有机废水方面具有潜在的应用前景。