微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定大米中的总汞

王乙霖

（重庆市九升检测技术有限公司，重庆 400700）

汞是一种对人类和动植物具有相当大毒害作用的重金属元素，对人体的神经系统、肾、肝脏等组织都可产生不可逆的损害作用[1，2]，给人体健康带来威胁，人们所熟知的日本“水俣（yǔ）病”即由汞污染食品所致。大米作为全球一半以上人口的主食，大米中汞的污染问题也逐渐被联合国环保规划署（UNEP）和世界卫生组织（WHO）等众多国际和国家组织所重视。而我国作为全球最大的水稻生产和消费国，大米的安全问题对我国居民的身体健康举足轻重。因此对大米中汞的检测具有十分重要的意义。

目前，《食品安全国家标准》中对汞的检测有相关的标准方法（GB 5009.17，268），主要是以压力罐消解、回流消解和微波消解等对样品进行前处理，结合原子荧光、冷原子吸收和电感耦合等离子体质谱仪进行检测[3，4]。实际工作中，多以微波消解，原子荧光法检测为主，此类方法操作繁琐、耗时较长、吸附效应明显，且不能实现多元素的同时检测。ICP-MS具有检测限低、线性范围宽、多元素同时检测等特点，被广泛应用在食品、卫生、环境等检测领域[5，6]。但是由于ICP-MS测汞时，进样系统对汞有强烈的吸附效应而产生记忆效应，使样品的检测难以进行[5-8]。如果不采取消除记忆效应的措施，难以满足食品检测对数据精密度和准确度的要求。当前主要通过去离子水和硝酸等溶液来冲洗ICP-MS的进样系统以消除记忆效应，但对于汞，这些方法消除记忆效应时间长，效果差，不能达到理想的效果。本文利用汞离子和金离子能快速结合形成金汞齐溶液，能迅速消除进样系统中汞的吸附效应[7，8]，从而消除汞的记忆效应，实现ICP-MS对大米中汞的快速、准确检测，也为以后ICP-MS对食品中多元素的同时检测做好实验基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 主要试剂

汞标准溶液1000μg/mL（GBW(E)083186,北京坛墨质检科技有限公司），HNO3（优级纯，重庆万盛川东化工有限公司），金标准溶液1000μg/mL（GSB 04-1715-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心），Rh内标溶液100μg/mL（GNM-SRH-002-2013,国家有色金属及电子材料分析测试中心），Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U质谱调谐液（1μg/L，美国PerkinElmer公司）。大米粉成分分析标准物质：GBW(E)100348和GBW(E)100350，钢铁研究总院分析测试研究所。

取汞标准溶液（1000μg/mL）和金标准溶液（1000μg/mL），用2%的硝酸作基体分别配置成浓度为100μg/L和100μg/mL的中间液。以2%HNO3作为介质，同时加入1mL金中间液（100μg/mL），配 置 浓 度 为0.00μg/L、0.10μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L的汞标准曲线系列。

1.1.2 主要仪器

ICP-MS NexION 1000电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）；Master40微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）；ME204/02电子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）；D-24UV超纯水制备仪（德国Merck Millipore公司）；800Y多功能粉碎机（永康市铂欧五金制品有限公司）。

1.2 仪器工作条件

采用四级杆碰撞反应池技术，有效减少多离子之间的相互干扰，优化后的ICP-MS NexION 1000工作条件见表1。

表1 ICP-MS NexION 1000仪器工作参数

1.3 实验过程

称取0.5000g经粉碎机制备过孔径0.25mm尼龙筛的大米粉末样品于消解罐内，加入7.0mL硝酸静置浸泡1h后，按表2设定的程序进行样品消解[9-12]。消解完成后，等消解罐冷却至室温后，在130℃下进行赶酸至余酸量1.0mL左右，取下冷却，加入1mL金中间液（100μg/mL），再用超纯水定容至25.0mL。同时做试剂空白、大米粉标准物质、样品加标回收率，试剂空白至少做两个。

表2 微波消解程序

按照表1设置ICP-MS的工作参数，首先对仪器进行调谐以满足其对灵敏度、氧化物、双电荷、背景等要求。以Rh作为汞分析的内标元素[7，8]，将Rh储备液配制成浓度为10μg/L的内标使用液。然后通过三通进样管将内标溶液和标准曲线系列溶液、空白试验、样品溶液分别引入ICP-MS进行测定。测定完每个溶液后，用100μg,Au2+-2%HNO3溶液清洗30S再进行下一个溶液的测定。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

取平行测定试剂空白9次的结果，计算出标准偏差S，以置信度为99%时，根据检出限MDL=t（n-1，0.99）×S，计算出方法的检出限为：0.6μg/kg，详见表3。

表3 方法检出限

2.2 方法精密度和准确度实验

在本次实验中，用大米粉标准物质的结果来验证方法的准确度和精密度。对大米粉标准物质GBW(E)100348和GBW(E)100350进行全程序测定7次，测定结果见表4。测定结果均在标准值范围内，相对标准偏差分别为：5.1%和4.0%，表明该方法测定的数据可靠，且稳定性较好。

表4 大米粉标准物质的标准值及实测值

2.3 样品加标回收率实验

在实际检测工作中，常用实际样品的加标回收率实验来检验方法的准确度。采用本方法，取客户所送大米样品两个，经粉碎过0.25mm尼龙筛后，每个实际样品准确称取等质量的6份（称样量为0.5000g，精确至0.0001g），其中三份不加标，另外三份分别加入浓度为10μg/L、20μg/L的汞标准储备液0.5mL。微波消解完成后，每个样品都加入1mL金中间液（100μg/mL），用ICP-MS测定后计算加标回收率如表5所示：加标回收率在86.0%～107%之间，再次表明方法的准确性和稳定性较好。

表5 加标回收率实验

3 结论

（1）通过实验表明，金离子能稳定大米样品溶液中的汞离子，使ICP-MS在测定大米样品中的汞时呈现良好的稳定性和准确性。同时100μgAu2+-2%HNO3溶液作为汞的清洗液，能快速消除ICP-MS进样系统对汞的记忆效应。

（2）标准方法GB 5009.17-2014中原子荧光光谱分析法和冷原子吸收光谱法汞的检出限分别为3μg/kg和2μg/kg[3]，标准方法GB 5009.268-2016中电感耦合等离子体质谱法汞的检出限为1μg/kg[4]，而本实验方法检出限为0.6μg/kg，小于标准方法的检出限。同时远远小于GB 2762-2017食品安全国家标准《食品中污染物限量》中大米汞的限量值0.02mg/kg[13]。

（3）用本实验方法，检测大米粉标准物质，实测值均在标准值范围内，相对标准偏差小于10%。实际样品的加标回收率在80%～110%之间。表明，本实验方法消除了ICP-MS对汞的记忆效应，具有较好的稳定性、准确性，重现性，在实际检测工作中具有重要意义，为实现ICP-MS对大米中多元素的快速检测打下了坚实基础。