基于电子鼻技术鉴别不同产地半夏药材

王俊斐，张露平，张运民，刘耀武,

(1.安徽中医药大学 药学院，安徽 合肥 230000；2.安徽精诚本草中药饮片有限公司，安徽 亳州 236800； 3.亳州职业技术学院 药学院，安徽 亳州 236800)

半夏为天南星科植物半夏Pinellia ternata（Thunb.） Breit.的干燥块茎，具有燥湿化痰、降逆止呕、消痞散结等功效[1]。用于治疗痰多咳喘、胃气上逆、恶心呕吐、胸脘痞闷、梅核气等症。半夏产地来源丰富，广泛分布于长江流域以及东北、华北等地区。半夏药材的临床应用历史已经有近千年[2]。

气、味是中药重要的性状特征，能明确反映药物的内在本质[3]。电子鼻是一种根据仿生学原理模拟人类嗅觉系统的人工智能电子仪器，能够识别简单与复杂气味，主要由采样装置、含有传感器阵列的探测器和分析系统组成，具有操作简单、检测快捷、灵敏度高等优点[4]，通过检测样品整体信息而形成气味指纹图谱[5]，现已应用于农业、食品、化工等多个领域[6]。在中药材鉴定方面也具有广泛的应用[7-9]。目前，运用该技术分析半夏药材未见相关文献报道。因此，本试验通过电子鼻技术来探索鉴别不同产地的半夏药材，经过数据统计分析建立气味识别方法，以期为不同产地的半夏药材的快速鉴别提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要仪器 PEN 3 型电子鼻（北京盈盛恒泰科技有限责任公司）。

1.1.2 药材 半夏药材收集于全国7 个产地，共15 批，所有样品均经亳州职业技术学院刘耀武教授鉴定为正品。具体信息见表1。

表1 样品信息Tab.1 Sample information

1.2 方法

1.2.1 采样方式 采用手动顶空进样。取适量药材粉末于一次性样品杯中，保鲜膜封口，再将进样针头插入样品杯中进行气味数据采集。

1.2.2 称样量的考察 精密称取半夏药材2.0、3.0、4.0、5.0 g，将进气流速量固定为100 mL/min，测定传感器响应值，称定3.0、4.0、5.0 g 药材时的响应值最高，无明显变化，考虑节约药材的原则，最终确定称样量为3.0 g。

1.2.3 进气流速的考察 精密称取半夏药材3.0 g，分别考察100、200、300 mL/min 进气速度下的响应值；结果显示，进气流速为100 mL/min 时，响应值曲线比较稳定。

1.2.4 电子鼻响应值测定 测定条件为称样量3.0 g；进气流速：100 mL/min；采样时间：每组1 s；传感器自清洗时间：150 s；分析采样时间：60 s。以采样时间为横坐标，传感器响应值（G/G0）为纵坐标绘制响应曲线。以1 号样品为例，结果见图1。

1.2.5 精密度考察 重复测定同一样品5 次，结果如表2 所示，10 个传感器响应值RSD 值均小于3%，试验数据结果稳定，表明仪器精密度良好。

图1 电子鼻对1 号样品的响应曲线Fig. 1 Response curve of electronic nose to sample No. 1

表2 传感器信息及其 RSD 结果Tab. 2 Sensor information and RSD results

1.3 数据分析

将电子鼻测得的不同产地半夏药材响应值的数据导入系统自带软件中，分别进行PCA 主成分分析、Loading 分析、LDA 线性判别分析。

1.3.1 PCA 主成分分析 主成分分析法（PCA）是将原始数据（十个传感器的输出）通过算法降维成两个新的指标主成分1（PC1）和主成分2（PC2），值越高意味着包含主要原始信息的量越大，如果两个变量的总方差贡献率不低于95%，基本上可以包含样品的所有原始信息。区分度的数值越接近于 1，表明样品的区分越显著。

1.3.2 Loading 分析 Loading 分析是对传感器的分析，可以分析出传感器区分样品的能力；传感器在Loading 分析中所在的方向与PCA 方向一致。

1.3.3 LDA 线性判别分析 由原始数据经线性组合构造判别函数，将多维空间分成子空间，能够最大限度地区分不同的样品集，分类效果好且易实现[10]。

2 结果与分析

2.1 传感器分析

利用 Loading 分析法对半夏样品进行分析，结果见图2。从图2 可知，对第一主成分贡献率最大的是7 号传感器W1W，对第二主成分贡献率最大的6 号传感器W1S。结合表2，半夏气味成分中可能主要是含硫氧化物和烷烃类化合物。

2.2 不同产地半夏比较分析

利用PCA 分析对不同产地半夏药材进行分析，结果见图3 及表3。第一主成分贡献率（PC1）为93.45%，第二主成分贡献率（PC2）为4.16%，总贡献率为97.61%，可较好地反映原始数据信息。分析结果显示整体区分度较好，但四川和湖北两个产地的区分度值仅为0.359，区分度较低。

图2 不同产地半夏Loading 分析图Fig. 2 Loading analysis diagram of Pinellia ternate from different producing areas

图3 不同产地半夏主成分分析图Fig. 3 Principal component analysis diagram of Pinellia ternate from different producing areas

表3 PCA 区分度表Tab. 3 PCA discrimination table

利用LDA 分析对不同产地半夏药材进行分析，结果见图4。第一主成分贡献率（PC1）为57.11%，第二主成分贡献率（PC2）为19.87%，总贡献率为76.98%，能较好区分开不同产地半夏药材。

图4 不同产地半夏线性判别分析图Fig. 4 Linear discriminant analysis diagram of Pinellia ternate from different producing areas

3 讨论

本研究通过电子鼻技术对7 个不同产地半夏药材的气味进行了研究。结合主成分分析及线性判别分析构建了相关识别模型，主成分分析（PCA）结果显示湖北产区与四川产区区分度较低，可能是因为这两个产地药材挥发性成分较为接近。通过对传感器Loading 分析，区分不同产地半夏药材的传感器主要是7 号含硫氧化物和6 号含甲烷等烷烃类，同时，10号传感器长链烷烃类对第二主成分贡献率也较大，因此推测区分不同产地半夏药材的气味成分可能主要是硫氧化物和烷烃类化合物。

目前市场流通半夏药材以人工栽培品为主。半夏药材主产于为贵州、甘肃、四川等地。中药材的品质与其产地环境密切相关，已有文献表明，不同产地半夏药材质量参差不齐[11]。

判别因子分析（LDA）能完全区分不同产地半夏药材，因此，可以确定半夏药材因为气候、土壤、温度等因素导致的差异同样体现在气味上。

4 结论

电子鼻技术能简便、快速区分开不同产地半夏药材。由于本试验所收集样品范围及数量有限，后期会进一步扩大样本采集范围与数量，并对分析模型进一步优化；此外，本研究仅对半夏药材气味进行了研究，但药材具体挥发性成分以及是否与药效相关，有待于进一步研究，建议将气味与挥发性成分以及药效相结合来综合分析。