北部湾海域混凝土结构中氯离子扩散模型研究★

杨 威 吉学宽 蒋琼明,

(1.北部湾大学建筑工程学院，广西 钦州 535011； 2.广西大学土木建筑工程学院，广西 南宁 530004)

0 引言

混凝土是一种使用频率极高、使用范围十分广泛的建筑材料，其具有施工方便、可模性好、造价经济等优点。北部湾海域处于海洋环境下的混凝土结构，存在着严重的腐蚀问题。海水是一种具有腐蚀性的液体，含有大量的腐蚀性离子，如钠离子、氯离子、硫酸根离子等。对于长期暴露在氯盐等腐蚀环境中的混凝土结构而言随着时间的推移，其结构的力学性能和整体性能将会发生严重退化，进一步影响结构的耐久性和使用性[1]。

我国众多海港海工建筑物在服役10年～20年就会出现严重的钢筋腐蚀破坏，导致混凝土结构使用寿命远远低于设计服役寿命[2]。数据表明，由于钢筋腐蚀导致混凝土结构失效或修复所造成经济损失一般可达国民经济总产值(GNP)的2%～4%左右。迄今为止，氯盐环境下混凝土结构氯离子扩散理论已相当成熟，但由于受多因素的影响，想要准确的预测混凝土结构服役寿命是亟需解决的科学问题和工程问题。中共十八大“海上丝绸之路”的提出，而北部湾地区针对东盟经济交流免不了港口及其他海工建筑建设，然而对北部湾地区研究的学者较少，所以针对北部湾地区的研究须更深层次的开展。

1 数据采集

吴灵杰[3]学者在2012年，分别对北部湾服役防城港、钦州港和铁山港码头进行现场钻孔采样，被检测的三个码头均地处热带地区，年平均气温为24.5 ℃，年平均相对湿度为80%，平均高潮位3.8 m，平均潮差约为4.5 m。三个码头均由广西交通规划勘察设计院设计，码头外墙混凝土配合比均完全相同。在2012年采样时，三个码头分别已经服役了80个月，62个月和35个月。

对采回来的样品用RCT快速测定的氯离子浓度，测得防城港、钦州港、铁山港浪溅区混凝土氯离子浓度分布如图1所示。

通过以上实测数据，可以使用式(1)采用Matlab软件里面的Fit拟合工具箱，得到表观氯离子扩散系数和表面氯离子浓度，拟合结果如表1所示。

(1)

其中，C为混凝土中氯离子浓度,%(氯离子质量占混凝土质量的百分比，本文中氯离子浓度均为此单位)；Cs为表面氯离子浓度；D为扩散系数;d为混凝土保护层厚度；t为混凝土结构暴露时间。

表1 表观氯离子扩散系数和表面氯离子扩散系数

2 表面氯离子模型

随着气候、环境以及混凝土在服役过程中不断密实导致表面氯离子Cs呈现出时变的特性，前期表面氯离子Cs是呈现上升趋势，后期呈现稳定趋势。

2.1 各因素对表面氯离子的影响

2.1.1材料因素对表面氯离子的影响

研究表明[4,5]，掺入粉煤灰、矿渣、硅粉等矿物掺合料会改变混凝土的内部结构，从而直接影响混凝土结构对氯离子的吸附能力，进而影响表面氯离子浓度。除此之外，水胶比也是影响表面氯离子浓度的重要材料因数，适当的降低水胶比能改变混凝土的孔隙结构，提高混凝土的整体密实性，从而提高表面氯离子浓度[6]。

Li等[7]学者对浙江暴露站数据进行分析并得到一个经验公式：

(2)

其中，A为环境拟合参数；b为暴露时间t对表面氯离子浓度的影响参数。

Chalee[8]和Petcherdchoo[9]两个学者针对泰国海域实测数据搭建了表面氯离子模型。

Cs=[-0.379(RW/B)+20.64]ln(t)+
[4.078(RW/B)+1.011]

(3)

(4)

以上三种模型均考虑了水胶比、时间对表面氯离子浓度的影响，但是始终没考虑胶凝材料和环境对氯离子表面浓度的影响。

2.1.2暴露时间对表面氯离子浓度影响

随着暴露时间的增加，作用于结构表面氯离子浓度呈现出前期显著增长，后期却趋于稳定。出现这现象是由于前期混凝土表面接触氯盐环境，干湿循环、海水浸泡以及碳化的相互作用下快速提高表面氯离子浓度，而后期由于混凝土结构随着暴露时间的增加，水泥水化作用增强，水化物不断填充混凝土内部孔隙，混凝土结构越来越密实，内部氯离子趋于饱和，表面与内部氯离子浓度差较小，就趋于一个稳定值。

目前国内外学者分别采用线性、平方根、指数、幂函数、对数以及反比例模型来反映表面氯离子浓度与暴露时间的关系。从表2很明显看出这只仅仅考虑暴露时间对表面氯离子的影响，而材料、环境因素均没有考虑。

表2 不同表面氯离子时变模型

2.1.3环境因素对表面氯离子的影响

混凝土结构表面氯离子浓度除了受材料、时间因素影响外，还受结构所处的地理位置(大气区、浪溅区、潮汐区)、风速、降雨以及碳化等环境因素影响。图2为防城港大气区、浪溅区和潮汐区三个不同区域氯离子浓度分布情况。

中国交通运输部颁布的JTS 153—2015水运设计标准，其中也提出计算混凝土表面氯离子浓度模型：

Cs=ACs·(RW/B)γCs

(5)

其中，Cs为混凝土表面氯离子浓度计算值,%；ACs为与环境区域有关的混凝土表面氯离子浓度回归系数特征值，大气区域取5.99%，浪溅区取16.47%，水位变动区取11.57%(均指占胶凝材料质量)；γCs为表面氯离子浓度分项系数，大气区取1.2，浪溅区取1.1，水位变动区取1.1。

我国此模型给出了大气区、潮汐区和浪溅区混凝土表面氯离子浓度的不同取值，但缺乏对材料以及暴露时间考虑，所以此模型有待改进。

2.2 表面氯离子浓度模型构建

2.2.1模型的选取

表面氯离子浓度与本身材料、水胶比、暴露时间、环境等因素有关，北部湾地区码头均采用普通硅酸盐水泥，故本文不考虑胶凝材料对表面氯离子的影响，且数据采集缺乏，故本文预选取线性多因数表面浓度氯离子，基于北部湾现场采样数据拟合相应的参数。由于实际工程中浪溅区是受损最严的区域以及现场采样数据的有限，本文只针对浪溅区的模型参数进行拟合。

浪溅区表面氯离子浓度模型：

Cs,spl=αspl·RW/B·t

(6)

其中，αspl为与环境有关的拟合参数(占混凝土质量,%)。

2.2.2参数的拟合

采用北部湾地区2012年现场取样数据进行分析[3]，数据见表3。

表3 北部湾地区试验值信息

基于表3数据，在已知RW/B和t情况下采用Matlab中Fit工具箱进行拟合，可以确定αspl=0.237 8，将αspl代入上式，以获得考虑水胶比、胶凝材料种类和暴露龄期影响的表面氯离子浓度计算模型：

Cs,spl=0.237 8·RW/B·t

(7)

采用本文模型与北部湾实际数据进行相比，得出本文模型更能反映实际情况，拟合见图3。

由于要充分反映北部湾地区特点，数据有限，只能采取到3组数据，就带来了明显拟合缺陷，表面氯离子浓度随时间呈线性增长，研究表明[21-23]，实际中表面氯离子浓度在15年左右就到达稳定，故本文模型做分段处理，在时间超过15年时，就取15年的表面氯离子浓度做最终表面氯离子浓度，即：

Cs,spl=0.237 8·RW/B·t(t≤15年)

(8)

Cs,spl=3.567·RW/B(t>15年)

(9)

其中，RW/B为水胶比；t为混凝土结构暴露时间，年。

3 氯离子扩散系数模型

自Collepardi等[24]学者提出用Fick第二定律来定量描述氯离子在混凝土的扩散过程以来，氯离子扩散系数一直都是各学者研究讨论的问题，只有定性准确的描述清楚，才能彻底了解氯盐整个侵蚀过程，才能准确预测混凝土结构服役寿命。

Fick第二扩散定律[24]为：

(10)

其中，C为氯离子浓度，%；t为混凝土结构在氯离子环境中的暴露时间，年；x为氯离子侵蚀的深度，mm；D为氯离子扩散系数，mm2/年。

当考虑下列边界条件时：

C=C0时，x>0，t=0(初始条件)；

C=Cs时，x=0，t>0(边界条件)。

混凝土的氯离子扩散解析理论模型为：

(11)

其中，C0为混凝土结构中氯离子初始浓度，%；Cs为暴露在混凝土表面的氯离子浓度,%；erf(x)为高斯误差函数。

Fick第二定律的解析模型是一个理想的简化的模型，在实际中氯离子扩散系数非常复杂，受到多种不确定因素影响而扩散系数并不是一个常数，受多种因素影响，总的可归纳为：混凝土结构材料、水灰比、混凝土所处环境温度、湿度、养护龄期、裂纹、养护条件和强度。

3.1 各因数对氯离子扩散系数的影响

3.1.1胶凝材料对氯离子扩散系数的影响

Thomas等[25]学者在研究混凝土添加粉煤灰和矿渣对氯离子扩散影响时测定了混凝土在养护阶段氯离子扩散系数，并提出了氯离子扩散系数与暴露时间之间的关系：

(12)

其中，D(t)为t时刻的氯离子扩散系数，mm2/年；t0为初始养护龄期，年；m为扩散系数龄期衰减系数。

Maage[26]和Mangat[27]也得出相似的结论，m表示扩散系数的龄期衰减系数，取决于水泥的类型，普通硅酸盐水泥取值0.2～0.3之间，添加了粉煤灰和矿渣取到0.5～0.7之间。

3.1.2温度对氯离子扩散系数的影响

温度的变化对氯离子在混凝土结构内扩散有着重要的影响，主要因为:1)温度升高混凝土结构水分蒸发，孔隙率就会增大，氯离子扩散速率就会加快；2)环境温度的升高混凝土水化反应加快，产生的水化物使得混凝土内部就会更加密实，氯离子的扩散速率减慢[28]。Boddy[29]在研究环境对氯离子扩散影响时提出温度对氯离子扩散系数影响关系式：

(13)

其中，D(T)为氯离子扩散系数，mm2/年；T0为混凝土结构所处环境温度；T为初始养护28 d时的基准温度；R为气体常数；U为氯离子在扩散过程中的活化能。

3.1.3湿度胶凝材料对氯离子扩散系数的影响

Anna[30]学者在研究氯离子在部分饱和混凝土结构中传输机理时，提出了相对湿度影响系数kw，取值公式为:

(14)

其中，RH为混凝土所处环境的相对湿度；RHC为临界相对湿度，RHc取值一般为75%。

3.1.4混凝土结构养护龄期、暴露氯盐环境龄期对扩散系数的影响

范宏[31]指出由于混凝土内部水化反应，氯离子扩散系数随暴露时间增加而减小，氯离子扩散系数可由混凝土龄期表示[32]：

Dt=Dr(tr/t0+t)n

(15)

其中，Dt为随时间衰减的氯离子扩散系数，mm2/年；t为氯离子持续侵蚀混凝土的时间，年；t0为混凝土开始暴露于氯盐环境的龄期；Dr为在参考暴露时间t时的混凝土氯离子扩散系数,mm2/年；n为氯离子扩散系数的龄期衰减系数，是无量纲参数，可表征混凝土材料的氯离子扩散系数随时间衰减的快慢程度。

3.1.5水灰比对扩散系数的影响

水灰比能反映混凝土结构密实度，同时也能反映混凝土结构抗氯离子侵蚀的能力。Yunping X等[33]学者的研究表明，随着水灰比的增大，自由氯离子所占比重增大。赵尚传[34]学者通过拟合得到水灰比与氯离子扩散系数之间的关系：

D=34.776w/c-6.448

(16)

其中，w/c为水胶比。

3.1.6结合氯离子对扩散系数的影响

Mohammed等[35]在研究中定义了混凝土结构中总氯离子与游离氯离子浓度之间的关系：Ct=α·Cf，则结合氯离子Cb=(α-1)Cf，则氯离子结合率：

(17)

其中，R为氯离子结合率；Cf为自由氯离子浓度；Cb为结合氯离子浓度；α为氯离子结合能力。

余红发等[36-38]学者综合考虑混凝土的氯离子结合性能、氯离子扩散系数的衰减性以及混凝土的劣化影响，得到更精确氯离子扩散模型。R的取值对混凝土结构的服役寿命有着显著的影响，混凝土的氯离子结合能力主要受水泥品种、水胶比、掺合料种类和掺量等因素的影响，金祖权等[39]学者研究了粉煤灰、矿粉、硅灰掺量的混凝土在氯盐环境中氯离子结合规律，普通硅酸盐水泥混凝土，其氯离子结合能力在0.15左右；粉煤灰混凝土的氯离子结合能力在0.13～0.24之间；矿渣混凝土氯离子结合能力为0.25～0.40；硅灰混凝土氯离子结合能力为0.20～0.34，北部湾地区码头采用普通硅酸盐水泥，本文选0.15为后文计算。

3.2 氯离子扩散系数模型的建立

本文预搭建适于北部湾地区的专属模型。在前人的研究的基础上考虑胶凝材料、温度、湿度、混凝土养护时间暴露时间多因素情况下搭建综合氯离子扩散系数模型。即：

(18)

其中，Dr为在参考暴露时间tr时的混凝土氯离子扩散系数，mm2/年；t为氯离子持续侵蚀混凝土的时间，年；t0为混凝土开始暴露于氯盐环境的龄期；n为氯离子扩散系数的衰减系数，是无量纲参数，采用公式对北部湾浪溅区拟合值，n=0.279；kT，kW分别为温度影响系数和湿度影响系数；分别表示为式(19)，式(14)：

(19)

其中，Tr为参考暴露时间tr时混凝土所处的环境温度；T为初始养护28 d的基准温度；R为气体常数；U为氯离子在混凝土结构中扩散过程中的活化能；RHC为临界相对湿度，即便是完全处于水下，相对湿度也难以达到100%，RHC取值一般为75%。

4 模型对比验证

为了验证模型的有效性及可行性，下面分别采用国外常用的Life365模型和LNEC E465与本文模型进行对比分析。

本文模型，其计算公式为式(18)，式(20)～式(22)：

(20)

Cs,spl=0.237 8·RW/B·t(t≤15年)

(21)

Cs,spl=3.567·RW/B(t>15年)

(22)

其中，Dr为在参考暴露时间tr时的混凝土氯离子扩散系数，mm2/年；t为氯离子持续侵蚀混凝土的时间，年；t0为混凝土开始暴露于氯盐环境的龄期；n为氯离子扩散系数的衰减系数；kT,kW分别为温度影响系数和湿度影响系数；分别表示为式(19)，式(14)；RW/B为水胶比；t为混凝土结构暴露时间。

Life365模型，其计算模型为式(20)，式(23)～式(25)[40]：

(23)

D28=1.0×10-12.06+3.4w/c

(24)

Cs=0.033·t且Cs≤0.5

(25)

其中，Tr为参考暴露时间t时混凝土所处的环境温度；T为初始养护28 d的基准温度；R为气体常数，通常取8.34 mol/J；U为氯离子在扩散过程中的活化能，通常取35 000 J；D28为养护28 d时氯离子扩散系数,mm2/年；w/c为水胶比；Cs为表面氯离子浓度,%。

LNEC E465模型，其计算模型为式(20)，式(26)，式(27)[41]：

(26)

Cs=3.0%·2.5·(w/c)·kvert·khor·ktemp

(27)

其中，kD,c，kD,RH，kD,T分别为养护条件、环境湿度和环境温度对D的影响，根据文献[42],针对浪溅区分别取值为0.75，1.0，1.2；kvert，khor，ktemp则分别为暴露环境、到海岸距离和环境温度对表面氯离子的影响，浪溅区分别取值1.4，1.0，0.8。

图4～图6为三个模型的预测值与真实值的对比。

由图4～图6可知本文模型预测结果更加精准的贴近真实值，充分体现其合理性和精准性。Life365模型由于扩散系数D较大，扩散系数的衰减系数n相对较小，导致预测曲线下降较缓，虽然考虑了表面氯离子的时变性，可是低估其累积性，导致表面氯离子浓度太低。LNEC E465模型没有考虑表面氯离子的时变性，且高估了表面氯离子浓度。所以Life365模型和LNEC E465模型不能较好的反映北部湾地区氯离子扩散机理，而本文模型更加准确反映北部湾氯离子在混凝土内部的传输特性。

5 结语

主要针对北部湾区域海洋环境下，通过对码头浪溅区数据分析、统计，研究北部湾地区的表面氯离子浓度、氯离子扩散系数，以及搭建能更加反映北部湾海洋区域的氯离子扩散模型，主要内容如下：

1)基于北部湾海洋环境浪溅区的数据，考虑材料(水胶比、胶凝材料)、暴露时间以及环境因素，通过非线性拟合的方法搭建多因素表面氯离子模型。

2)基于北部湾特殊地带区域，材料(水胶比、胶凝材料)、时间(扩散的时变性)，搭建北部湾地区浪溅区域多因数氯离子扩散模型。

3)通过与Life365模型和LNEC E465模型对比分析，发现本文搭建的模型所预测的结果更能反映北部湾地区氯离子扩散机理，更具有可行性。Life365模型由于扩散系数D较大，扩散系数的衰减系数n相对较小，导致预测曲线下降较缓，虽然考虑了表面氯离子的时变性，可是低估其累积性，导致表面氯离子浓度太低。LNEC E465模型没有考虑表面氯离子的时变性，且高估了表面氯离子浓度。