平顶山市白鹭洲城市湿地公园土壤重金属元素特征及评价

张恒博，史冲，徐川川，豆靖林，朱文杰，宋赟，刘冬，王永

（河南省有色金属地质矿产局第一地质大队，河南 郑州 450000）

0 引言

矿产资源开发利用为地区经济做出贡献同时，也带来了环境质量问题（曹新元，2004）。煤矿作为重要的能源矿产资源，其开发利用会带来一系列地质和生态环境问题。地质环境问题主要有地形地貌景观破坏、地面塌陷等，生态环境问题主要有土壤污染、水污染等。

河南省平顶山市是因煤矿兴起的城市，在煤矿资源开发利用后留下了大片的采煤塌陷地，塌陷土地常年积水、无法利用。为了解决该地质环境问题，平顶山市于2005—2008年结合塌陷地形，建设了位于城区边缘的白鹭洲城市湿地公园（柴佳佳和郭志永，2018）。随着塌陷地的改造，地质环境问题得到了较好的解决，但生态环境问题中的污染问题，尤其是土壤重金属污染问题依旧没有得到妥善解决。煤矿区土壤重金属为重要污染物，不能为土壤微生物所分解，相反微生物可富集重金属，并且在一定条件下可以转化为毒性更强的金属有机化合物，造成农作物可食部分重金属含量超标，通过食物链的逐级富集和传递，影响人类健康与生态安全（袁艺宁等，2014；徐玉霞等，2014）。因此，科学评价煤矿区废弃地土壤及重金属污染状况，可以更好地评价土壤本质，对于土地利用和农林业生产具有重要指导意义。

本文以平顶山市白鹭洲城市湿地公园表层土壤中重金属元素为研究对象，通过统计分析、空间插值分布分析、指数评价和聚类分析等手段，研究评价了土壤重金属元素特征，为其生态重建成果评价和废弃地治理提供依据和参考。

1 研究区概况

研究区（113°15′24.67″E，33°45′0.06″N）位于平顶山市新华区建设路西北，总占地面积0.9 km2，主要包括湿地、人工湖、广场和绿地（图1）。

图1 研究区遥感影像图

白鹭洲国家城市湿地公园原址为平顶山市七矿的采煤塌陷地，因长年采煤，加之煤矿开采回填措施不到位，到2004年底，塌陷地面积达到266 hm2，这些塌陷土地常年积水、无法利用（柴佳佳和郭志永，2018）。平顶山市为治理矿山地质环境，于2005—2008年间结合塌陷地形而建。煤矿的开发利用除了产生地质环境问题（塌陷地），还经常伴随产生土壤污染，尤其是重金属污染。研究区地处城市郊区，经过改造及多年发展，已成为了市民休闲娱乐的重要场所（柴佳佳和郭志永，2018）。

2 数据来源与研究方法

2.1 样品采集与处理

2.1.1 样品采集

样品采集时间为2019年11月1日，设置了37个采样点，采样深度20 cm。采样点全部位于园内绿地范围，采样过程中观察记录采样位置及周边环境，并用GPS进行坐标定位，采样点分布情况如图2所示。采样工作依据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）（国家环境保护总局，2004），采集表层土壤样品，每个样品利用四分法选取，并现场混合为约1 kg。

图2 研究区范围及采样点位置示意图

2.1.2 样品处理

土壤样品置于阴凉处自然风干，混匀后选取约0.5 kg土壤样品进行研磨处理，通过100目尼龙筛。

取100 目土壤样品使用PHS-3C 型酸度计进行PH 值测定，检测方法依据土工试验方法标准（GB/T 50123.30-1999）（中华人民共和国水利部，1999）。

称取100目土壤样品0.1 g（精确至0.0001 g）置于消解管中，用石墨消解仪（ST-60）进行消解。消解过程如下：加入5 mL硝酸，升温至160 ℃，加热1 h；加入2.5 mL HC1O4，180 ℃下加热1 h；再加入1 mL HF，180 ℃下加热1 h；最后加入1 mL混合液（硝酸和超纯水以1∶1体积比配制），180 ℃下加热2 h，室温下冷却30 min。将消解完成的样品置于100 mL容量瓶，定容并混匀后过滤到聚乙烯瓶中，并利用电感耦合等离子体光谱仪ICP-AES测定重金属Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Pb含量，利用AFS-3100原子荧光仪测定重金属Hg、As含量。在所有样品试验过程中，采用平行试验、国家标准土壤样品回收试验进行质量控制。

2.2 研究方法

参考《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）和河南省土壤元素背景值的元素标准，采用单因子污染指数、综合污染指数和内梅罗综合污染指数评价法，三种方法具有不同的评价侧重方向（袁艺宁等，2014；易文利等，2018；阿依加马力·克然木和玉米提·哈力克，2018）。

2.2.1 污染指数评价法

（1）单因子污染指数评价法：单因子污染指数评价法针对单个重金属元素的污染程度进行独立评价，判定单个重金属元素的环境效应，单因子污染指数用Pi表示，根据土壤环境监测技术规范（HJ/T 166-2004），计算公式如下：

式中：Pi为污染元素i的污染指数；C i为污染元素i的实测值；Si为污染元素的评价标准值。如计算结果Pi≤1时，表示未污染；当Pi＞1时，表示受到污染，Pi越大，污染越严重。这里我们将其划分5个等级，当Pi≤1.0时为无污染，当1.0＜Pi≤2.0时为轻度污染，当2.0＜Pi≤3.0时为中度污染，当3.0＜Pi时为重污染。

（2）综合污染指数评价法：矿产开发通常会导致多种重金属元素的污染，为分析受污染土壤的重金属元素复合污染特征，采用综合污染指数来计算反映污染土壤的总污染程度。综合污染指数用IP表示，根据土壤环境监测技术规范（HJ/T 166-2004），计算公式如下：

式中：PI为综合污染指数；Ci为重金属元素i实测质量浓度；Si为重金属元素i的评价标准；n为参与评价的重金属元素的数量。如计算结果PI≤1.0时为未受污染，当1.0＜PI≤2.0时为轻度污染，当2.0＜PI≤10.0时为中度污染，当10.0＜PI时为重度污染。

（3）内梅罗综合污染指数评价法：为突出某种高浓度重金属元素对环境质量的影响，更全面地反映各污染物对土壤的综合作用，在综合污染指数的基础上，加入高浓度污染物影响的计算，即内梅罗综合污染指数法（刘巍等，2016；代杰瑞等，2018），内梅罗综合污染指数为NP，计算公式如下：

式中：(Ci/Si)max为土壤污染物中污染指数最大值；(Ci/Si)ave为土壤各污染指数的平均值。如计算结果PN≤0.85时为未受污染（清洁），当0.85＜PN≤1.71时为轻度污染，当1.71＜PN≤2.56时为中度污染，当2.56＜PN时为重度污染。

2.2.2 统计分析方法

采用Excel 2019、SPSS 18.0进行土壤重金属含量与PH值的统计分析，分析重金属元素变异系数、相关与显著性、聚类图谱等特征；采用ArcGIS 10.5对土壤中重金属元素和酸碱性空间分布进行分析（易文利等，2018）。

3 结果

3.1 重金属质量评价

如表1所示，通过单因子污染指数评价显示，研究区Cr、Co、Ni元素表现为无污染，Pb、As、Cu元素大部分表现为无污染，As元素出现个别轻度污染，Pb和Cu元素出现轻度和中度污染。Cd和Hg元素表现为中度和重度污染，部分区域超过背景值的4～5倍，说明这部分样品所在区域土壤中受到不同程度的累积。综合污染指数评价结果显示，研究区大部分区域表现为轻度污染和无污染，极个别区域表现为中度污染。而内梅罗综合污染指数评价结果显示，大部分样品所在区域土壤表现为中度污染，少部分表现为轻度和重度污染。

表1 研究区重金属质量评价表

3.2 重金属元素含量水平

研究区土壤样品中Cr、Co、Ni、Cu、Hg、Cd、Pb、As等元素含量基本统计结果如表2所示。结果表明，研究区土壤中Cr、Co、Ni、Cu、Hg、Cd、Pb、As等元素含量范围分别为（7.00～47.00）（×10-6）、（8.10～10.10）（×10-6）、（3.30～20.00）（×10-6）、（10.00～47.00）（×10-6）、（0.02～0.45）（×10-6）、（0.08～0.51）（×10-6）、（3.10～47.00）（×10-6）、（0.08～13.89）（×10-6）。各重金属变异系数范围为5.92～100.27，变异系数从大到小排列依次为Hg＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Cr＞Ni＞Co。变异系数值越大，表明该元素在空间分布上越不均匀，受干扰越大。由此可见，Co元素含量在区内分布较均一，而Hg元素含量分布差异大。与河南省表层土壤背景值相比，Hg、Cd元素含量平均值超过该背景值，分别为背景值的3.4、2.5 倍，但都处在河南省表层土壤95%背景值范围内。根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018），本文采用建设用地第一类用地筛选值作为污染风险管控筛选值。该筛选值是指在特定土地利用方式下，建设用地土壤中污染物含量等于或者低于该值时，对人体健康的直接风险可以忽略。结果显示，所有重金属元素含量均低于该筛选值。

表2 研究区土壤重金属元素含量描述性统计分析表

毒性系数是评价重金属生态危害性的重要指标（徐争启等，2008；张秀和易廷辉，2008；刘子赫，2019）。重金属元素含量可以反映重金属的理化性质及其累积效应，而重金属的毒性系数可以体现其毒性强度大小，值越大，毒性强度越大（徐争启等，2008；于常武等，2015；刘子赫等，2019），如表2所示，重金属元素毒性系数变化为Hg＞Cd＞As＞Pb=Cu=Ni=Co＞Cr。

3.3 重金属元素空间分布

将研究区各采样点重金属含量按照克里金插值法绘制各成分空间分布图，对各元素含量空间分布情况进行分析（邬光海等，2020），其结果见图3所示。Cr、Ni、Pb、As元素空间分布相似，整体呈现西南低、东南和北部高的特征；Cu元素空间分布与其相反，西南方向含量高；Co元素呈西北到东南逐渐降低的趋势，Hg和Cd元素则呈从西到东逐渐升高的趋势。

3.4 重金属元素同源性分析

相关性分析利用相关系数可以反映不同数值变化趋势的一致性。本文利用相关性分析来研究不同重金属元素间的物源性并推测其可能的来源。表3为研究区各重金属元素和pH值间的相关情况，从中可以看出，Cr与Ni、As与Ni、Cr与As呈明显正相关性，pH值与各元素间相关性不明显。

R型聚类分析是一种对观察变量探索性的分析，在分类的过程中，按照数据在性质上的亲密程度在没有先验知识的情况下自动进行分类，根据观察值或变量之间的亲疏程度，将最相似的对象结合在一起，以逐次聚合的方式，它将观察值分类，直到最后所有样本都聚成一类。聚类时不仅考虑样本数据之间的亲疏程度，还考虑样本数据与小类、小类与小类之间的亲疏程度。

根据研究区各重金属元素含量和pH值制作R型聚类分析谱系图，如图4所示，通过该图将研究区重金属元素和pH值分为5组，第一组为Hg和Cd，第二组为Co、pH值和As，第三组为Ni和Pb，第四组为Cu，第五组为Cr。Hg和Cd同为亲硫元素中ⅡB族元素（戈尔德施密特分类），其与硫的亲和力强（郭承基，1960）。从整体上看Cr与其他元素关系较疏远，其次是Cu；第一组和第二组元素（Hg、Cd、Co、pH值和As）间关系较亲密。

图4 研究区各重金属元素含量和pH值的R型聚类分析谱系图

4 讨论

煤矿山废弃地修复包括地质环境与生态环境修复，从国内外案例来看，煤矿山修复主要涉及地质环境修复，很少进行生态环境修复，尤其缺乏污染修复（曹新元，2004；王育忠等，2008；张连科等，2016；刘晓静和冯涛，2020）。地形地貌景观破坏和地面塌陷是废弃煤矿山最直观的表现，但是重金属污染常常被忽视。从研究区来看，土壤重金属元素物源复杂，可能经历了置换、搬运、次生反应等过程，因此其可能拥有多个物源。研究区地处平顶山市区，西、南、东三面临路，东与稻田河相望，西北与建材城相邻，周围未发现有工业污染源。从重金属元素空间分布特征来看，未发现与外部现有环境相关的污染源。根据重金属元素难分解易富集的特征，土壤中重金属元素累积受现有环境影响较小，更多是属于原生态环境问题。研究区由塌陷地改造成公园过程中可能伴随着土壤的运移、覆盖、翻耕、施肥等过程，原土壤成分及土源发生复杂的搬运和加工，再经过园内植被的生物作用改造而成（代杰瑞等，2015；崔邢涛等，2016）。

本文采用多种污染指数评价方法对研究区重金属元素进行评价，各个评价方法各有侧重，互相补充（袁艺宁等，2014；易文利等，2018；阿依加马力·克然木和玉米提 哈力克，2018）。单因子污染指数评价法适合评价单元素的环境效应（袁艺宁等，2014；易文利等，2018），通过单因子污染指数评价，研究区Cr、Co、Ni元素表现为无污染，Pb、As、Cu元素大部分表现为无污染，As元素表现为个别轻度污染，Pb和Cu元素出现轻度和中度污染；而Cd和Hg元素表现为中度和重度污染，部分区域超过背景值的4～5倍，说明该样品所在区域土壤中Cd和Hg元素受到不同程度的累积。综合污染指数可以更好地表现土壤的重金属元素复合污染特征（袁艺宁等，2014；易文利等，2018），其结果显示，研究区大部分区域表现为轻度污染和无污染，极个别区域表现为中度污染。内梅罗综合污染指数法（刘巍等，2016）能够更好地突出某种高浓度重金属元素对环境质量的影响，更全面地反映各污染物对土壤的综合作用（袁艺宁等，2014；易文利等，2018；阿依加马力·克然木和玉米提 哈力克，2018），结果显示，大部分样品所在区域土壤表现为中度污染，少部分表现为轻度和重度污染，说明存在个别元素与背景值差异较大。多种污染指数评价方法可以评价研究区重金属元素污染程度，毒性系数可以评价重金属元素污染强度。综合毒性系数和污染评价结果来看，研究区重金属元素分布不均匀，局部地区个别重金属元素表现为中度污染，这些重金属元素主要为Cd和Hg等，它们在土壤中受到不同程度的累积，且毒性强度大。

R型聚类分析通过度量样本到聚类中心的距离进行分类，从结果来看，Hg和Cd元素含量变化具有一定相似性，而且二者同属于亲硫元素。从空间分布上看，二者都有从西到东升高的趋势。从相关系数上看，Hg和Cd元素呈正相关，说明二者数值变化趋势具有一致性，因此推断二者可能来自于同一物源。从R型聚类分析来看，Cu元素与其他元素关系较疏远，在空间分布上也没有与其他元素变化趋势类似，其物源与其他元素相关性较低，可能物源不同。

5 结论

（1）研究区土壤中所有重金属元素含量均低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）第一类用地筛选值，但区域分布不均匀，分布差异从大到小依次为Hg＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Cr＞Ni＞Co，局部地区个别重金属元素表现为中度污染，这些重金属元素主要为Cd和Hg等，它们在土壤中受到不同程度的累积，且毒性强度大。

（2）研究区Cr、Ni、Pb、As元素空间分布具有相似性，Hg和Cd元素分布也具有相似性。

（3）研究区重金属元素积累受物源影响大于现有环境。研究区Hg和Cd元素呈正相关，其含量和空间分布均具有相似性，可能来自同一物源。