德阳石亭江流域马尾河支流某段农田土壤重金属赋存形态特征及潜在生态风险评估*

王成霞 ，王 哲 ，2*，刘 艳 ，易发成 ，罗 莹 ，贾文静

（1．西南科技大学，四川 绵阳 621010；2．中国科学技术大学，安徽 合肥 230000）

根据2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤污染的总超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%，污染类型以无机型为主，有机型次之。无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其中，镉、镍、铜、汞、铅、铬、锌等重金属污染物点位超标率分别为7.0%、4.8%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%、0.9%，而镉的污染超标点位比例最高，达到了7.0%，这些超标土壤大部分属于轻微度污染。同时，在所有的土地利用类型中，耕地的土壤污染点位超标比例最高，达到了19.4%，其中重度污染超标点位比例为1.1%，中度污染超标点位比例为1.8%，轻度污染超标点位比例为2.8%，轻微度污染超标点位比例为13.7%。

2017年四川省粮食播种面积644万hm2，粮食总产量3498.4万t；全省人均耕地733.7m2，高标准农田面积仅占四川省耕地总面积的30%左右[1]。《四川省土壤污染状况调查公报》（2014年）数据显示[2]，四川土壤环境状况总体不容乐观，全省土壤总的点位超标率为28.7%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为22.6%、3.41%、1.59%和1.07%。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的93.9%，镉为主要污染因子，其污染点位超标率为20.8%；从不同利用类型土壤污染状况来看，全省耕地土壤点位超标率为34.3%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为27.8%、3.95%、1.37%和1.20%。另外，从国土部门1999-2016年1∶25万多目标区域地球化学调查，农业区重金属中-重度污染面积约占调查区土地总面积3.26%，面积为4731km2，轻微、轻度污染土地比例分别占19.07%、3.82%，面积分别为27670km2、5547km2。污染因子以镉为主，点位超标率为13.49%，污染区域主要分布于龙门山地区、雅安-乐山以南、自贡-内江、宜宾及安宁河等区域。可见，攀西、成都平原、川南三个区域是四川省土壤重金属污染最为严重的地区，镉（Cd）是主要的特征污染物。

相关研究表明，不同重金属形态会产生不同的环境效应，影响重金属的生物毒性，不仅如此，还会影响重金属在土壤中的迁移以及在自然界中的循环[3-5]。可见，研究土壤中重金属赋存形态对于土壤重金属污染治理具有一定的理论指导意义。从沉积学角度，重金属污染评价的方法主要有潜在生态风险指数法[6-7]、地质累计指数法[8-9]、单因子污染指数和综合污染指数法[10]等。虽然这些方法大多用于沉积物，但用于土壤重金属评价的实例也逐年增多[11]，旨在为土壤重金属的污染防治提供依据。

研究区位于成都平原经济区的德阳市境内，区内石亭江支流——马尾河自北西至东南向贯穿整个研究区。德阳市作为全国重要的磷化工基地，磷矿开采企业大多分布于绵远河和石亭江流域，例如绵远河上游的清平磷矿、天池磷矿以及石亭江上游的金河磷矿等，其磷矿产量约占四川省产量的95%以上[12]，该区域经过几十年的开采利用导致环境问题日益突出[13]。同时，绵远河、石亭江流域沿岸聚集有大量磷化工企业，有规模以上的磷化工企业达到80余家，其生产过程中产生的磷石膏多沿河堆积，由于很多老的磷石膏堆场未采取防渗、渗滤液收集等措施，在降雨影响下污染物易随降雨汇入河流中，而该流域又是成都平原农业种植集中区，农业灌溉水绝大部分是取自河流，相关研究也表明德阳地区的农业土壤中重金属Cd的含量在0.11～4.68mg/kg间，其中土壤重金属Cd含量最高的地区位于西北部的绵竹市，土壤重金属Cd含量最低的是位于东南部的中江县，土壤中的重金属Cd呈现自西北向东南逐渐降低的趋势[14]。

因此，本文以石亭江流域马尾河支流某段农田土壤为研究对象，通过采集区内的土壤样品，查明土壤重金属污染现状，采用潜在生态风险指数法对该区域重金属的潜在生态风险进行评价，并基于Arcgis10.0软件对研究区潜在生态风险进行分区，旨在为马尾河流域土壤重金属污染治理与农产品食用安全评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于德阳市的西北侧，地处四川盆地成都平原东北边缘，属于亚热带湿润季风气候区，夏季无酷暑多暴雨，冬季干燥暖和少霜雪，年均降雨量为916.4mm，年均气温为16.1℃。石亭江支流——马尾河，发源于绵竹县白云山分水岭，全长35km，山区河道长4km，坝区河道长31km，宽50m，自分水岭东南流，经绵竹城东，至观鱼镇两河口入射水河，而后再汇入石亭江。马尾河坝区两岸主要为农田，种植作物以水稻和小麦为主，灌溉水源主要来自于马尾河。而研究区所处位置为马尾河下游段，其自西北向东南贯穿整个研究区。

1.2 样品采集

按照网格布点法进行采样点设置，每个采样点以70m×70m为一个采样单元格，每个单元格采集四角和中心混合成1个土壤样品，在马尾河左右两侧分别布设16个和20个采样点，共采集36个土样，采样点布置图如图1所示。采集的土壤样品经自然风干之后，去除残留的植物残根、夹石等杂物，采用四分法缩分后用玛瑙研钵研磨，并过0.15mm的尼龙筛，密封保存备用。

图1 研究区土壤采样点布置图

1.3 样品分析

土壤重金属总含量的测定按照国家相关标准方法进行测定，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 含量按照 HJT166-2004的标准方法，土壤经过HF-HNO3-HClO4消解，然后用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行测定。土壤pH 值采用电位法（水土比为2.5∶1）测定[15]。

土壤重金属形态分析采用最常用的Tessier五步连续提取法[16]，每个样品做三个平行样品，用ICP-OES进行测定。该方法把土壤重金属赋存形态分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态。

1.4 风险评估方法

潜在生态指数法是瑞典环境保护委员会的Lars Hakanson在1980年提出的，目的是研究一个模型，该模型可以准确快速地定量描述被重金属污染系统的生态风险[17]。

经过多年地不断研究和发展，生态风险指数法已广泛应用于水环境污染、土壤环境污染等诸多领域[18-19]。该方法可用于评价单一重金属或多种重金属的潜在生态风险。指数计算公式如下:

将单一重金属元素的潜在生态风险系数划分为五个等级，将多种重金属元素的潜在生态风险指数划分为四个等级[20]，具体等级见表1。

表1 重金属生态风险指数及风险等级划分

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量

研究区土壤样品pH值在6.3-8.3之间，pH值的平均为7.62，整个研究区土壤呈弱碱性。由表2可以看出，与四川省土壤背景值[21]相比，研究区土壤中Cd、As、Zn、Pb含量的平均值超过背景值，高于背景值的点位数分别占总数的100%、100%、94.40%、88.90%，表现出明显的积累现象，而Cr、Cu、Ni含量的平均值与背景值接近；与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）筛选值相比，Cd、As、Pb、Zn 含量也存在超标现象。其中，Cd含量的范围是1.60-6.45mg/kg，所有点位均超标，超标率为100%且超标倍数大；As含量的范围是12.63-38.43mg/kg，超标率为25%，但其超标倍数较小；Pb和Zn虽然波动较大，但只有1个点位超标，超标率为2.77%。Cr、Cu、Ni的超标率均为0，该区域土壤未受到其污染。因此，研究区土壤主要受到重金属Cd污染，且污染程度较重，而受到As、Pb和Zn污染较轻微，未受到重金属Cr、Cu和Ni的污染，这与该区是磷矿开采和磷化工生产密切相关。

2.2 土壤重金属形态分析

2.2.1 土壤重金属Cd赋存形态特征

由于研究区土壤主要受到重金属Cd的污染，并且重金属Cd对环境危害和人体健康风险较高，本文将采用Tessier五步连续提取法，重点讨论重金属元素Cd在土壤中的赋存状态。由图2可知，重金属元素Cd的残渣态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态分别占总量的 70.5%、7.5%、4.5%、15.5%、2%，残渣态的占比相对较高，有机态占比相对较低。因此，研究区内土壤重金属元素Cd各赋存形态大小为：残渣态>铁锰氧化物结合态>可交换态>碳酸盐结合态>有机结合态，Cd主要以残渣态、铁锰氧化物结合和可交换态存在。

图2 研究区土壤中重金属Cd的形态赋存特征

2.2.2 重金属元素的生物有效性

表2 土壤重金属基本统计特征

当重金属进入土壤后，可通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等反应过程，重金属将以不同化学形态赋存于壤中，并表现出不同活性和生物有效性。吴新民等人[22]研究表明，土壤重金属的可交换态和碳酸盐结合态（两者合并为T1）与土壤结合能力较弱，在酸性环境条件下易于释放，具有较高的生物可给性和活性，其容易在土壤中迁移转化并被植物吸收，对人类和环境危害性大。杨元根等人[23]研究结果表明，以铁锰氧化物结合态（T2）为主的重金属在还原条件下易溶解释放，是植物较易利用的形态，对人类和环境危害性较大，而以有机结合态（T3）为主的重金属其稳定较好，是植物较难利用的形态，但在碱性或氧化条件下也会发生转化，对人类和环境具有潜在风险；残渣态（T4）则属于不溶态重金属，其性质稳定，不易被植物吸收利用，对整个土壤生态系统的潜在危害小[24-25]。为了更准确评价重金属对生物的影响，将重金属的生物有效性分为三类[26-27]K1=（T1+T2）/（T1+T2+T3+T4）、中等利用态K2=T3/（T1+T2+T3+T4）及难利用态K3=T4/（T1+T2+T3+T4）。由此计算可知，研究区土壤重金属元素Cd生物活性系数分别为K1=0.28>K2=0.02>K3=0.70，重金属Cd主要以难利用态为主，但其可利用态占比也较大，当土壤pH值和氧化还原电位降低时候，占比达到30%可利用态与中等利用态中的Cd易被活化释放，并被植物利用。

同时，Jain等人[28]基于形态学研究的编码RAC风险评价理论，以土壤中可交换态和碳酸盐结合态之和（T1）所占比例来评价重金属入食物链后对人类健康所产生的风险进行评价，其中占比小于1%为对环境无风险，1%-10%为低风险，11%-30%为中等风险，30%-50%为高风险，大于50%视为极高风险。而研究区内重金属Cd可交换态和碳酸盐结合态之和（T1）所占比例范围为7.64%-23.49%，大多点位处于低-中等风险水平，而T1平均占比为11.99%，可见该研究区土壤中重金属Cd具有进入食物链的风险。

2.3 土壤重金属潜在生态风险评价

本次以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）中农用地土壤污染风险筛选值作为参比，按照公式（1）和（2）计算研究区主要污染物重金属Cd的潜在生态风险指数，其指数范围值为79.62-134.44，平均值为94.71。根据重金属Cd潜在生态风险指数平均值，以及参考表1风险指数等级划分标准，研究区土壤重金属Cd污染的潜在生态风险属于强度，这与前文基于形态学研究的编码RAC风险评价结果相近。

同时，基于Arcgis10.0软件平台，采用克里格插值法对研究区土壤重金属的潜在生态风险进行分区（如图3所示）。由图3可以看出，在研究区东北与东南侧区块内，土壤重金属Cd的潜在生态风险较其他区域要大，其原因一方面这两个区块内是水渠的端点，另一方面集中的居民点与这两个区域相邻，这是导致这两个区域相对于其他地方污染较重的原因。

图3 研究区土壤重金属Cd潜在生态风险指数评价分区图

3 结论

（1）研究区农田土壤重金属元素 Cd、As、Pb、Zn 含量高于背景值，呈现出明显的富集现象。同时，与土壤环境质量标准相比，Cd的超标率与超标程度远高于其他几个重金属，表明了研究区土壤主要受到重金属Cd污染。

（2）采用Tessier五步连续提取法对重金属Cd在土壤中的赋存形态进行了分析，其各个赋存形态大小关系为：残渣态>铁锰氧化物结合态>可交换态>碳酸盐结合态>有机结合态，表明土壤中Cd主要以残渣态、铁锰氧化物结合和可交换态存在。

（3）研究区土壤重金属元素Cd生物活性系数分别为K1=0.28>K2=0.02>K3=0.70，表明重金属Cd主要以难利用态为主，其次为可利用态。

（4）研究区内重金属Cd可交换态和碳酸盐结合态之和（T1）所占比例范围为7.64%-23.49%，大多点位处于低-中等风险水平，而T1平均占比为11.99%，表明土壤中重金属Cd具有进入食物链的风险。

（5）研究区土壤单项重金属Cd潜在生态风险指数平均值为94.71，表明重金属Cd污染的潜在生态风险较强，并且研究区东北与东南侧区块内土壤重金属Cd潜在生态风险较研究区的其他高。